專利名稱：一種穩(wěn)定加氫催化劑活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種穩(wěn)定加氫催化劑活性的方法。
加氫催化劑包括許多種類，如以脫硫、脫氮為目的的加氫精制催化劑，以脫硫、脫氮、脫烯烴、脫芳烴為目的的加氫處理催化劑，以脫金屬、膠質(zhì)和其它雜質(zhì)為目的加氫保護(hù)劑，以生產(chǎn)燃料油為目的的加氫裂化催化劑等等。這些催化劑均含有一種催化劑載體和負(fù)載在該載體上的第VIB族加氫活性金屬和第VIII族加氫活性金屬。常用的第VIB族加氫活性金屬為鉬和/或鎢，常用的第VIII族加氫活性金屬為鎳和/或鈷。加氫精制催化劑、加氫保護(hù)催化劑的催化劑載體一般選自耐熱無機(jī)氧化物、而加氫裂化催化劑的載體一般選自含沸石和耐熱無機(jī)氧化物的載體，加氫處理催化劑的催化劑載體則既可以是耐熱無機(jī)氧化物，也可以是沸石和耐熱無機(jī)氧化物的混合物。
加氫催化劑中的加氫活性金屬以氧化態(tài)存在時(shí)活性較低，因此，在實(shí)際使用過程中，需對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使加氫活性金屬轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)。與加氫活性金屬為氧化態(tài)的加氫催化劑相比，加氫活性金屬為硫化態(tài)的加氫催化劑的活性得到了提高，但是，這種活性是不穩(wěn)定的，運(yùn)轉(zhuǎn)初期下降很快，造成催化劑活性的因素很多，一般認(rèn)為積炭是催化劑前期活性下降的主要原因。
M.Marafi等人(Applied CatalysisAGeneral 159，259-267，1997)以減壓瓦斯油為原料，對(duì)硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3加氫處理催化劑的脫硫、脫氮反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)積炭過程主要發(fā)生在反應(yīng)的初期，反應(yīng)一開始積炭就快速形成，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)以內(nèi)，積炭量即達(dá)到10重％，反應(yīng)時(shí)間在24小時(shí)以內(nèi)，催化劑上的積炭量達(dá)到平衡。
既然積炭過程主要發(fā)生在反應(yīng)的初期，從而使催化劑快速失活，如果能控制加氫催化劑在反應(yīng)初期的積炭量，使催化劑的失活速率減緩，催化劑的活性穩(wěn)定性將得到提高，然而，現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有這種穩(wěn)定加氫催化劑活性的方法。
本發(fā)明的目的即是提供一種穩(wěn)定加氫催化劑活性的方法。
本發(fā)明提供的穩(wěn)定加氫催化劑活性的方法包括將一種含積炭1-16重％的加氫催化劑與一種含氫氣的氣體接觸，接觸的溫度為230-450℃，接觸時(shí)間至少0.5小時(shí)，含氫氣的氣體的流量為每克催化劑每小時(shí)至少5毫升氫氣。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含氫氣的氣體可以是純的氫氣，也可以是氫氣與惰性氣體的混合氣。在所述氫氣與惰性氣體的混合氣中，氫氣的含量是任意的，只要混合氣的流量能保證每克催化劑每小時(shí)至少5毫升氫氣即可達(dá)到本發(fā)明的目的。所述含氫氣氣體優(yōu)選純的氫氣或氫氣含量至少80體％的氫氣與惰性氣體的混合氣。這里，所述惰性氣體選自在所述接觸條件下，不與催化劑、氫氣發(fā)生化學(xué)作用的氣體中的一種或幾種。這些惰性氣體包括但不限于氮?dú)?、元素周期表中零族的惰性氣體。其中，優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 所述接觸的溫度優(yōu)選為300-420℃。接觸時(shí)間優(yōu)選為1-50小時(shí)，更優(yōu)選為5-50小時(shí)。含氫氣氣體的流量可以很大，優(yōu)選為每克催化劑每小時(shí)100-3000毫升氫氣。
所述硫化態(tài)加氫催化劑選自任意一種含有第VIB族和第VIII族加氫活性金屬，并且所述加氫活性金屬中的至少一部分為硫化態(tài)的加氫催化劑，特別是含有硫化態(tài)鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫催化劑。
所述加氫催化劑包括含有一種耐熱無機(jī)氧化物載體和第VIB族加氫活性金屬、第VIII族加氫活性金屬的加氫精制催化劑、加氫處理催化劑、加氫保護(hù)劑及含有沸石、耐熱無機(jī)氧化物及第VIB族加氫活性金屬、第VIII族加氫活性金屬的加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑，所述第VIB族加氫活性金屬和第VIII族加氫活性金屬的至少一部分以硫化態(tài)存在。其中，所述第VIB族加氫活性金屬優(yōu)選鉬和/或鎢，第VIII族加氫活性金屬優(yōu)選鎳和/或鈷。
在所述加氫催化劑中，所述耐熱無機(jī)氧化物選自常用作加氫催化劑載體或基質(zhì)的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼中的一種或幾種。優(yōu)選的耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁和/或氧化硅。
所述加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑中的沸石選自常用作加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑活性組分的沸石中的一種或幾種，一般情況下，選自中孔和大孔沸石中的一種或幾種，如Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
在所述加氫催化劑中還可以含有加氫催化劑常常含有的助劑組分，這些助劑組分選自氟、鎂、磷，元素周期表中VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、錫、銻、鉍和碲中的一種或幾種，其中，氟、鎂或磷最為常用。
所述催化劑中的積炭量?jī)?yōu)選為1.5-12重％，催化劑中的積炭可以在濕法預(yù)硫化的過程中生成，也可以在反應(yīng)過程中生成，或者，在反應(yīng)條件下，通入一種與反應(yīng)原料不同的烴油，使催化劑中形成1-16重％，優(yōu)選1.5-12重％的積炭。
所述硫化態(tài)的催化劑可以用現(xiàn)有的各種方法得到，或直接商購(gòu)得到，《中國(guó)煉油技術(shù)》，候祥麟主編，中國(guó)石化出版社，P279-281，1991描述了常用的氣相預(yù)硫化法和液相預(yù)硫化法。
所述硫化過程還可以按Stephen Blashra et al，Oil & Gas Journal 36-40，Jan.5 1998中的方法，或者US4530917、US4943517、US5292702所述器外預(yù)硫化的方法進(jìn)行。
采用本發(fā)明提供的方法可以明顯降低加氫催化劑上的積炭速度，使催化劑的活性穩(wěn)定性得到改善。例如，對(duì)含氧化鎳2.0重％、氧化鎢21.2重％、氟4.4重％及余量氧化鋁載體的加氫精制催化劑進(jìn)行硫化，然后，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)催化劑活性進(jìn)行穩(wěn)定化(在300℃，與每克催化劑每小時(shí)400毫升的氫氣接觸30小時(shí))，然后，在320℃，3.2兆帕，氫油體積比為500、液時(shí)空速為2.0小時(shí)-1的情況下對(duì)含氮916ppm、硫5200ppm的催化柴油進(jìn)行加氫精制，反應(yīng)300小時(shí)后，催化劑上積炭含量?jī)H為2.1重％，脫氮率達(dá)53.87重％，脫硫率達(dá)89.42重％，而不經(jīng)過本發(fā)明提供的方法所述的對(duì)催化劑活性進(jìn)行穩(wěn)定化的步驟，直接用穩(wěn)定化前的催化劑在相同的條件，對(duì)相同的原料油進(jìn)行加氫精制，反應(yīng)300小時(shí)后，催化劑上積炭含量高達(dá)4.8重％，脫氮率只有45.36重％，脫硫率只有86.52重％。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按CN85104438B實(shí)例3的方法制備加氫精制催化劑，催化劑的組成為氧化鎳2.0重％，氧化鎢21.2重％，氟4.4重％，余量為氧化鋁，將得到的催化劑破碎成長(zhǎng)度為1-2毫米的條，將破碎后的催化劑100毫升裝入中型滴流床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，通入含二硫化炭2重％的直餾煤油對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化(直餾煤油的性質(zhì)如表所示)，預(yù)硫化條件為溫度290℃，氫分壓3.2兆帕，液時(shí)空速2.0小時(shí)-1，氫油體積比為200，硫化時(shí)間12小時(shí)，硫化后催化劑的積炭量為2.4重％。硫化結(jié)束后，停止進(jìn)入含二硫化碳的直餾煤油，升溫至300℃，同時(shí)，調(diào)節(jié)氫氣流量為每克催化劑每小時(shí)400毫升，恒溫處理30小時(shí)。引入表1所示的催化柴油，對(duì)催化柴油進(jìn)行加氫精制，精制條件為反應(yīng)溫度320℃，氫分壓3.2兆帕，液時(shí)空速2.0小時(shí)-1，氫油體積比500。反應(yīng)運(yùn)行300小時(shí)后停工，分析產(chǎn)品油的硫、氮含量，并計(jì)算出脫氮率和脫硫率，結(jié)果列于表2中。將催化劑從反應(yīng)器中卸出，取20克樣品，以甲苯為溶劑進(jìn)行索氏抽提，烘干后測(cè)定催化劑中的積炭含量，結(jié)果列于表2中。其中，硫含量采用sh/T 0253-92法測(cè)定，氮含量采有化學(xué)發(fā)光法測(cè)定，積炭含量測(cè)定方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，科學(xué)出版社，P302，1990。
對(duì)比例1按實(shí)例1的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行加氫精制，不同的只是硫化結(jié)束后直接引入催化柴油，不經(jīng)過硫化后的催化劑與氫氣接觸的過程，結(jié)果如表2所示。
實(shí)例2下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按實(shí)例1的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行加氫精制，不同的是硫化后的催化劑與氫氣接觸的條件為溫度350℃，氫氣流量為每克催化劑每小時(shí)1200毫升，接觸時(shí)間10小時(shí)，結(jié)果列于表中2。
實(shí)例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按實(shí)例1的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行加氫精制，不同的是硫化后催化劑與一種含氫氣90體％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饨佑|，混合氣的流量為每克催化劑每小時(shí)500毫升(含每克催化劑每小時(shí)450毫升的氫氣)，硫化后催化劑與氫氣的混合氣的接觸溫度為370℃，接觸時(shí)間24小時(shí)，結(jié)果列于表2中。
表1
表2
實(shí)例4下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按CN1056514A中實(shí)例14制備催化劑，催化劑的組成為氧化鎳4.0重％，氧化鎢17.5重％，氟0.5重％，余量為含Y型沸石的載體。將得到的催化劑破碎成長(zhǎng)度為1-2毫米的條，將破碎后的催化劑300毫升裝入中型滴流床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，通入含二硫化碳2重％的直餾柴油(直餾柴油的性質(zhì)見表3)，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化條件為溫度300℃，氫分壓6.0兆帕，液時(shí)空速3.0小時(shí)-1，氫油體積比為400，硫化時(shí)間36小時(shí)；硫化后催化劑的積炭含量為6.3重％。硫化結(jié)束后，停止進(jìn)入含二硫化碳的直餾煤油，在350℃，與流量為每克催化劑每小時(shí)200毫升的氫氣接觸48小時(shí)。然后，引入表3所示的減壓瓦斯油，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度360℃，氫分壓6.0兆帕，液時(shí)空速1.5小時(shí)-1，氫油體積比800。反應(yīng)運(yùn)行500小時(shí)后停工，按實(shí)例1所述方法測(cè)催化劑的積炭含量，產(chǎn)品油中硫、氮含量列于表4中。
對(duì)比例2按實(shí)例4的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行加氫處理，不同的只是硫化結(jié)束后直接引入減壓瓦斯油，不經(jīng)過硫化后的催化劑與氫氣接觸的過程結(jié)果如表4所示。
表3
*干點(diǎn)表權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定加氫催化劑活性的方法，其特征在于，該方法包括將一種含積炭1-16重％的硫化態(tài)加氫催化劑與一種含氫氣的氣體接觸，接觸的溫度為230-450℃，接觸時(shí)間至少0.5小時(shí)，含氫氣的氣體的流量為每克催化劑每小時(shí)至少5毫升氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氫氣的氣體指純的氫氣或氫氣含量至少80體％的氫氣與惰性氣體的混合氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體指氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸溫度為300-420℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸時(shí)間為5-50小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氫氣的氣體的流量為每克催化劑每小時(shí)100-3000毫升氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑選自一種含有硫化態(tài)鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑選自含有一種耐熱無機(jī)氧化物載體、硫化態(tài)的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑，加氫處理催化劑或加氫保護(hù)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑指含有沸石、耐熱無機(jī)氧化物、硫化態(tài)的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物指氧化鋁和/或氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述催化劑中還有一種助劑組分，所述助劑組分選自氟、鎂、磷、VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、錫、銻、鉍和碲中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述助劑組分指氟、鎂或磷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑的積炭含量為1.5-12重％。
全文摘要
一種穩(wěn)定加氫催化劑活性的方法包括將一種含積炭1－16重%的硫化態(tài)加氫催化劑與一種含氫氣的氣體接觸,接觸的溫度為230－450℃,接觸時(shí)間至少0.5小時(shí),含氫氣的氣體的流量為每克催化劑每小時(shí)至少5毫升氫氣。采用該方法可明顯降低加氫催化劑上的積炭量,使催化劑的活性穩(wěn)定性得到提高。
文檔編號(hào)C10G45/00GK1351112SQ00129839
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者王奎, 余斌, 石亞華, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院