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一種炭載多組分催化劑及其制備方法與應用_2

文檔序號:9461955閱讀:來源:國知局
HC0 3、(NH2) 2C03中的一種或兩種以上任意比例的混合物溶于乙二醇中配成的溶液,并且所述堿液的質量濃 度為0· 1%~30%,優(yōu)選5%。
[0030] 本發(fā)明所述炭載多組分催化劑可應用于催化加氫合成苯并三氮唑類紫外吸收劑, 所述應用的方法為:
[0031] 將本發(fā)明炭載多組分催化劑、式(I)所示偶氮中間體、溶劑、堿性助劑投入高壓反 應釜中,調節(jié)氫氣壓力1~3MPa,在30~80°C下攪拌反應1~10h,反應液過濾,取濾液減 壓蒸干,剩余物干燥,得到目標產物式(III)所示苯并三氮唑類紫外吸收劑;
[0032] 所述溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的混合溶 劑;所述堿性助劑為二乙胺、正丁胺、哌啶、乙二胺或乙醇胺;
[0034] 式⑴或式(III)中,
[0035] R1SHXl~C12烷基、C5~C8環(huán)烷基、苯基或(Cl~C4烷基)苯基;優(yōu)選H、叔 丁基、1,1-二甲基丙基或1,1,3, 3-四甲基丁基;
[0036] 私為Cl~C12烷基、C5~C8環(huán)烷基、苯基或(C1-C4烷基)苯基;優(yōu)選甲基、叔丁 基、1,1-二甲基丙基或1,1,3, 3-四甲基丁基;
[0037] R3為 H、Cl 或 Br ;優(yōu)選 H 或 Cl。
[0038] 進一步,更加具體的,所述應用的方法為:
[0039] 將本發(fā)明炭載多組分催化劑、式(I)所示偶氮中間體、溶劑、堿性助劑投入高壓 反應爸中,封爸,用氫氣置換爸內空氣后,調節(jié)氫氣壓力1~3MPa(優(yōu)選IMPa),在30~ 80°C (優(yōu)選50~65°C )下攪拌(速率800~1200rpm)反應1~IOh (優(yōu)選3~5h),之后 反應體系過濾,取濾液減壓蒸干,剩余物分別經去離子水洗滌、甲醇洗滌后干燥,得到目標 產物式(ΠΙ)所示苯并三氮唑類紫外吸收劑;
[0040] 所述炭載多組分催化劑與式(I)所示偶氮中間體的投料質量比為0. 5~5 :100 ; 所述溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑;所述 溶劑的體積用量以式(I)所示偶氮中間體的質量計為5~20mL/g ;所述堿性助劑為二乙 胺、正丁胺、哌啶、乙二胺或乙醇胺;所述堿性助劑與式(I)所示偶氮中間體的投料質量比 為1 :1~5〇
[0041] 所述應用方法中,優(yōu)選所述炭載多組分催化劑與式(I)所示偶氮中間體的投料質 量比為2 :100 ;優(yōu)選所述溶劑為甲苯;優(yōu)選所述溶劑的體積用量以式(I)所示偶氮中間體 的質量計為10~15mL/g ;優(yōu)選所述堿性助劑為哌啶;優(yōu)選所述堿性助劑與式(I)所示偶氮 中間體的投料質量比為I :2. 5。
[0042] 與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0043] (1)本發(fā)明炭載多組分催化劑的制備方法簡便、金屬分散度高、催化活性好;
[0044] (2)本發(fā)明炭載多組分催化劑在催化加氫合成苯并三氮唑類紫外吸收劑中,產物 苯并三氮唑類紫外吸收劑的選擇性與收率高,反應體系簡單,三廢少;
[0045] (3)本發(fā)明炭載多組分催化劑穩(wěn)定性好,可多次重復使用,有效降低了催化劑成 本,同時使用過程中安全性高,具有較高的工業(yè)應用價值。 (四)
【附圖說明】
[0046] 圖1是本發(fā)明實施例1制得的催化劑的透射電鏡表征圖(50nm標尺);
[0047] 圖2是本發(fā)明實施例1制得的催化劑的透射電鏡表征圖(5nm標尺);
[0048] 圖3是本發(fā)明實施例1制得的催化劑100個顆粒樣本的顆粒尺寸分布圖。 (五)
【具體實施方式】
[0049] 下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明,但本發(fā)明的保護范圍不限 于此。
[0050] 實施例1
[0051] 稱取 0· 088g PdCl2、0. 132g H2PtCl6 ·6Η20、0· 088g Cu(NO3)2 · 2H20 和 0· 6g 檸檬酸 鉀放入三口燒瓶中;再向燒瓶中加入150ml乙二醇并在室溫下攪拌約0. 5h,得到前驅體溶 液;再向配制好的前驅體溶液中加入5g活性炭,25°C下保持恒溫攪拌浸漬處理4h ;浸漬完 成后,滴加5wt. % K0H/EG溶液,調節(jié)漿液pH值至10 ;再升溫至160°C保持恒溫攪拌6h ;等 其冷卻后,過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性;再于80°C溫度下真空干燥約12h。即得1% Pdl % PtO. 5 % Cu/C 催化劑 5. 125g。
[0052] 圖1是本實施例制得的催化劑50nm標尺的透射電鏡表征圖,從圖1中可以看出, 金屬組分顆粒尺寸大小和在載體表面的分布非常均勻,金屬顆粒的分散非常好。
[0053] 圖2是本實施例制得的催化劑5nm標尺的高分辨電鏡表征結果,從圖2中可以看 出,金屬顆粒的尺寸在5nm左右,顆粒大小也較為均勻。
[0054] 通過透射電鏡對本實施例制得的催化劑100個顆粒樣本的抽樣統(tǒng)計,得到顆粒尺 寸分布如圖3所示。催化劑金屬顆粒的平均粒徑為5. 3nm左右,而且分布較窄,說明該催化 劑金屬顆粒較小而且分散非常均勻。其原因是由于在催化劑制備過程中加入了檸檬酸鉀絡 合劑造成的。絡合劑的加入防止在升溫還原過程中金屬粒子的團聚。同時制備還原的過程 中,強堿性的還原環(huán)境可能使得乙二醇的還原能力增強,金屬離子的還原速率加快,成核速 率增大,導致了所形成的金屬及其合金納米顆粒粒徑較小。
[0055] 實施例2
[0056] 稱取 0· 066g PdCl2、0.1 g H2PtCl6 ·6Η20、0· 088g Cu(NO3)2 · 2H20 和 0· 5g 檸檬酸鉀 放入三口燒瓶中;再向燒瓶中加入150ml乙二醇并在室溫下攪拌約0. 5h,得到前驅體溶液; 再向配制好的前驅體溶液中加入5g活性炭,25°C下保持恒溫攪拌浸漬處理4h ;浸漬完成 后,滴加 5wt. % KOH/EG溶液,調節(jié)漿液pH值至10 ;再升溫至160°C保持恒溫攪拌6h ;等其 冷卻后,過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性;再于80°C溫度下真空干燥約12h。即得0. 75% PdO. 75% PtO. 5% Cu/C 催化劑 5. lg。
[0057] 實施例3
[0058] 稱取 0· 044g PdCl2、0. 066g H2PtCl6 · 6Η20、0· 088gCu (NO3) 2 · 2H20 和 0· 4g 檸檬酸 鉀放入三口燒瓶中;再向燒瓶中加入150ml乙二醇并在室溫下攪拌約0. 5h,得到前驅體溶 液;再向配制好的前驅體溶液中加入5g活性炭,25°C下保持恒溫攪拌浸漬處理4h ;浸漬完 成后,滴加5wt. % K0H/EG溶液,調節(jié)漿液pH值至10 ;再升溫至160°C保持恒溫攪拌6h ;等 其冷卻后,過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性;再于80°C溫度下真空干燥約12h。即得0. 5% PdO. 5% PtO. 5% Cu/C 催化劑 5. 075g。
[0059] 實施例4
[0060] 稱取 0· 176g PdCl2、0. 264g H2PtCl6 ·6Η20、0· 088g Cu(NO3)2 · 2H20 和 1.0 g 檸檬酸 鉀放入三口燒瓶中;再向燒瓶中加入150ml乙二醇并在室溫下攪拌約0. 5h,得到前驅體溶 液;再向配制好的前驅體溶液中加入5g活性炭,25°C下保持恒溫攪拌浸漬處理4h ;浸漬完 成后,滴加 5wt. % K0H/EG溶液,調節(jié)漿液pH值至10 ;再升溫至160°C保持恒溫攪拌6h ;等 其冷卻后,過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性;再于80°C溫度下真空干燥約12h。即得2% Pd2% PtO. 5% Cu/C 催化劑 5. 225g。
[0061] 實施例5
[0062] 稱取 0· 44g PdCl2、0. 66g H2PtCl6 · 6Η20、0· 088g Cu(NO3)2 · 2H20 和 2. 4g 檸檬酸 鉀放入三口燒瓶中;再向燒瓶中加入150ml乙二醇并在室溫下攪拌約0. 5h,得到前驅體溶 液;再向配制好的前驅體溶液中加入5g活性炭,25°C下保持恒溫攪拌浸漬處理4h ;浸漬完 成后,滴加 5wt. % K0H/EG溶液,調節(jié)漿液pH值至10 ;再升溫至160°C保持恒溫攪拌6h ;等 其冷卻后,過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性;再于80°C溫度下真空干燥約12h。即得5% Pd5% PtO. 5% Cu/C 催化劑 5. 525g。
[0063] 實施例6
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