一種炭載多組分催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種炭載多組分催化劑及其制備方法，所述炭載多組分催化劑可應(yīng)用 于催化加氫合成苯并三氮唑類紫外吸收劑。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并三氮唑類紫外吸收劑是塑料光穩(wěn)定劑的主要品種，具有優(yōu)良紫外線吸收能 力，可以吸收290~400nm波長的紫外線。并且其具有較淺的顏色、較低的毒性、不容易揮 發(fā)、耐油性好、與聚合物相容性好等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲 醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、醇酸樹脂等各種合成材料的光化學(xué)改性。
[0003] 苯并三氮唑類紫外吸收劑的合成是一個復(fù)雜的多步驟反應(yīng)。首先需要通過重氮偶 合反應(yīng)合成出與產(chǎn)物相對應(yīng)的偶氮中間體，然后再由偶氮中間體還原得到苯并三氮唑類紫 外吸收劑。
[0004] 其中偶氮中間體的還原反應(yīng)是其合成的關(guān)鍵步驟?；瘜W(xué)還原技術(shù)是目前工業(yè)生產(chǎn) 中廣為使用的成熟技術(shù)，例如：鋅粉還原、保險粉還原、水合肼-鋅粉還原和葡萄糖-鋅粉還 原等?；瘜W(xué)還原法合成苯并三氮唑類紫外吸收劑雖然技術(shù)成熟、工藝相對簡單，但是多存在 廢水和廢渣排放量大、原子經(jīng)濟效率低及還原劑昂貴等缺點。例如：鋅粉還原會產(chǎn)生大量的 鋅泥和含鋅廢水，污染比較嚴(yán)重；硫化物還原法需要進行大量的溶劑回收和處理深度污染 的含硫廢水；水合肼為還原劑時，過量的水合肼同樣會對環(huán)境造成污染，同時水合肼的價格 也較高；葡萄糖為還原劑時同樣會有大量高COD值廢水產(chǎn)生。在環(huán)境保護日益受到重視的 形勢下，污染較嚴(yán)重的化學(xué)還原工藝面臨著隨時可能被淘汰的嚴(yán)峻生存壓力。因此，尋找一 條更為綠色、經(jīng)濟的還原路線代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝具有重要而迫切的現(xiàn)實意義。
[0005] 催化加氫還原法合成苯并三氮唑類紫外吸收劑如反應(yīng)式1所示：首選由原料偶氮 中間體（I)在加氫催化劑和氫氣作用下還原為肼類化合物并經(jīng)過分子內(nèi)脫水成環(huán)反應(yīng)生 成中間產(chǎn)物氮氧化物（II)，氮氧化物再進一步加氫最終生成苯并三氮唑產(chǎn)物（III)。
[0006] 反應(yīng)式1
[0008] 催化加氫法由于以氫氣作為還原劑不會對環(huán)境造成污染，且具有廢水排放量小、 原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點，是可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)還原工藝的綠色路線。
[0009] 但是催化加氫反應(yīng)過程常伴隨發(fā)生許多副反應(yīng)，產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。比如：偶氮化合 物加氫還原為肼類化合物再進行分子內(nèi)脫水成環(huán)反應(yīng)的過程中容易發(fā)生肼鍵斷裂副反應(yīng)， 生成兩分子芳胺類副產(chǎn)物，如反應(yīng)式2所示。
[0012] 此外，由于與三氮唑環(huán)并連的苯環(huán)受到三氮唑環(huán)的影響更趨向于共輒二烯結(jié)構(gòu)， 使得與三氮唑環(huán)并連的苯環(huán)更容易被加氫飽和，造成氮氧化物中間體和苯并三氮唑產(chǎn)物會 發(fā)生過度加氫副反應(yīng)，生成四氫副產(chǎn)物（IV、V)。
[0014] 這些副產(chǎn)物的產(chǎn)生不僅降低了產(chǎn)品收率且不利于分離提純，制約了催化加氫技術(shù) 的工業(yè)應(yīng)用。
[0015] 近年來有許多關(guān)于催化加氫合成苯并三氮唑類紫外吸收劑的研究報道，如：王力 等（王力，李克國·正交試驗優(yōu)化UV-327的合成工藝[J]·合成化學(xué)，2007,（5) :658-660.) 研究了雷尼鎳催化劑加氫還原UV-327氮氧化物（N-oxide)合成UV-327,收率為91%。專 利EP0380840A1報道了在甲苯-異丙醇-水-NaOH體系中，雷尼鎳為催化劑催化加氫合成 UV-328,收率82%。但是，以雷尼鎳為加氫催化劑時，苯并三氮唑類產(chǎn)物的選擇性和收率不 高；而且雷尼鎳具有易燃性，在使用過程中存在安全隱患。也有報道采用炭載貴金屬為加 氫催化劑合成苯并三氮唑類產(chǎn)物，相比較雷尼鎳催化劑，炭載貴金屬催化劑的安全性更好， 比如：CIBA GEIGY公司（專利US5276161)采用5% Pt/C為催化劑催化加氫合成UV-P，收 率為92% ;專利US5104992采用5% Pd/C為催化劑加氫合成UV-320,收率87. 3% ;專利 EP0794179A1以4% Pd/C+1% Pt/C為催化劑合成UV-328,該專利在還原體系中加入次磷酸 或硫酸可以提高產(chǎn)品收率，但是需要在反應(yīng)體系中添加大量液體酸（酸/原料的摩爾比為 3.0)，會產(chǎn)生較多廢酸對環(huán)境造成污染，同時加入的液體酸容易殘留在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品品 質(zhì)。
[0016] 由此可見，現(xiàn)有加氫催化劑不論是雷尼鎳催化劑還是Pd/C、Pt/C催化劑都存在選 擇性不高或是使用液體酸等缺陷。因此，催化加氫合成苯并三氮唑紫外吸收劑的研究重點 與難點在于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率，同時減少三廢產(chǎn)生，而其中 的關(guān)鍵技術(shù)在于加氫催化劑的設(shè)計與開發(fā)。 (三）
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種炭載多組分催化劑及其制備方法，所述 炭載多組分催化劑可應(yīng)用于催化加氫合成苯并三氮唑類紫外吸收劑，并具有較高的催化活 性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。
[0018] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0019] -種炭載多組分催化劑，由載體和負(fù)載在載體上的金屬活性組分組成，所述載體 為活性炭，所述金屬活性組分為鈀、鉑和一種過渡金屬元素助劑；基于載體活性炭的質(zhì)量， 鈀負(fù)載量為〇. 5wt %~5. Owt %，鉬負(fù)載量為0. 5wt %~5. Owt %，過渡金屬元素助劑負(fù)載量 為0· Iwt%~2. 5wt%;同時，鈀與鉑的質(zhì)量比為I :0.5~2.0 ;所述過渡金屬元素助劑選自 下列之一 ：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Ag、W、La、Re 或 Os。
[0020] 本發(fā)明所述炭載多組分催化劑，優(yōu)選載體活性炭的比表面積為800~1600m2/g ; 優(yōu)選鈀負(fù)載量為1.0 wt %~2. Owt %，鉬負(fù)載量為1.0 wt %~2. Owt %，過渡金屬元素助劑負(fù) 載量為〇. 5wt%~1.0 wt% ;優(yōu)選鈀與鉬的質(zhì)量比為1 :1 ;優(yōu)選所述過渡金屬元素助劑選自 下列之一 ：Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mo,特別優(yōu)選Cu。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種所述炭載多組分催化劑的制備方法，所述制備方法為：
[0022] 將鈀前驅(qū)體、鉑前驅(qū)體、過渡金屬元素助劑的前驅(qū)體、檸檬酸鹽溶解于乙二醇（EG) 中，攪拌均勻形成前驅(qū)體溶液，將載體活性炭加入前驅(qū)體溶液中，于〇~50°C (優(yōu)選25°C ) 恒溫攪拌浸漬處理1~6h，再用堿液調(diào)節(jié)pH值為8~12 (優(yōu)選9~10)，升溫至120~ 180°C (優(yōu)選160°C)繼續(xù)恒溫攪拌4~8h，之后待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，過濾，濾餅用 去離子水洗滌至中性，在70~90°C (優(yōu)選90°C )下真空干燥10~16h，即得所述炭載多組 分催化劑；
[0023] 所述鈀前驅(qū)體以鈀計為載體活性炭質(zhì)量的0. 5wt%~5. Owt%，所述鉑前驅(qū)體以 鉬計為載體活性炭質(zhì)量的〇. 5wt%~5. Owt%，所述過渡金屬元素助劑的前驅(qū)體以過渡金 屬元素助劑計為載體活性炭質(zhì)量的0. lwt%~2. 5wt% ;同時，鈀前驅(qū)體以鈀計與鉬前驅(qū)體 以鉑計的質(zhì)量比為1 :〇. 5~2. 0 ;所述檸檬酸鹽的加入質(zhì)量為鈀前驅(qū)體、鉑前驅(qū)體、過渡金 屬元素助劑前驅(qū)體的質(zhì)量總和的0. 5~5倍；所述乙二醇的體積用量以載體活性炭的質(zhì)量 計為 10 ~100mL/g。
[0024] 所述制備方法中，通常所述鈀前驅(qū)體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀，優(yōu)選氯化鈀。
[0025] 所述鉑前驅(qū)體可以為氯鉑酸。
[0026] 所述過渡金屬元素助劑的前驅(qū)體為過渡金屬元素助劑的可溶性鹽，如硝酸鹽、氯 化鹽、草酸鹽等，優(yōu)選硝酸鹽或氯化鹽；具體優(yōu)選的，所述過渡金屬元素助劑的前驅(qū)體可 以選自下列之一：5。(吣3)3、11(：14、順4￥0 3、0(吣3)3、]\111(吣3)2、卩6(：1 3、（：〇(吣3)2、附（吣3)2、 Cu(NO3)2' ZnCl2、Zr(NO3)4' (NH4)6Mo7O24' RuC13、AgN03、（NH4)10W 12O41S La(NO3)3,特別優(yōu)選 Cu (NO3) 2、ZnCl2、Co (NO3) 2、Zr (NO3) 4、FeCl3或（NH 4) 6M〇7024。
[0027] 通常所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，優(yōu)選檸檬酸鉀；優(yōu)選所述檸檬酸鹽的 加入質(zhì)量為鈀前驅(qū)體、鉑前驅(qū)體、過渡金屬元素助劑前驅(qū)體的質(zhì)量總和的2倍。
[0028] 優(yōu)選所述乙二醇的體積用量以載體活性炭的質(zhì)量計為30~50mL/g。
[0029] 具體的，用于調(diào)節(jié) pH 值的堿液為 NaOH、NaC03、NaHC03、KOH、KC03、K