催化劑制備及催化應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑的制備技術(shù)，以及這種催化劑在一氧化碳及甲醛常溫濕氣環(huán)境氧化中的催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]一氧化碳低溫氧化廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染控制、防毒面具以及對宇宙飛船、潛艇等封閉環(huán)境中痕量一氧化碳的去除。鈷鈰復(fù)合氧化物催化劑呈現(xiàn)出較好的一氧化炭氧化活性，能夠在196k溫度下實現(xiàn)CO的完全氧化。然而由于濕氣的影響，不斷積累于催化劑表面的類碳酸鹽物種使催化劑漸漸失去活性【催化學(xué)報272006) 937】。金的加入可提高催化劑的抗?jié)駳庑阅?，濕氣的存在反而使Au/Ti02催化劑對CO的氧化活性得到增強【J.Catal.201 (2001)221】?？赡艿脑蚴菨駳獾拇嬖诖龠M了 AuOOH.χΗ20物種的形成.【Catal.Today, 72(2002) 133】。制備方法、焙燒溫度及預(yù)處理條件對金催化劑的催化活性影響較大。沉積沉淀法可制備較小粒徑的金催化劑【Chem.Eng.J, 93(2003)41，Appl.Catal.A, 226(2002) I, Chin.J Catal 25(2004) 153】。Shao 等【J.Chin.0rdn.5 (2009) 203-206]制備了鈷鈰原子比為9/1的Co304/Ce02復(fù)合氧化物，并以此復(fù)合氧化物為載體，制備了一種，Au/ Co304/Ce02催化劑，發(fā)現(xiàn)制備的催化劑顯著提高了一氧化碳氧化中的抗?jié)駳庑阅?。Wolf等【Appl.Catal.A.226 (2002) 1-13】系統(tǒng)研究了不同載體擔(dān)載的Au催化劑的催化性能，得出金催化劑的氧化活性不僅與金物種的粒徑有關(guān)，還受金與載體氧化物的強相互作用影響。Kolov等報道了采用磷化金的復(fù)合物及已沉淀的金屬氫氧化物作前驅(qū)體，使Au復(fù)合物的沉淀和載體的相變同時進行，可使Au與載體間發(fā)生更有效的相互作用，進而形成了同時具有高活性和高穩(wěn)定性的Au催化劑【Appl.Catal.A.182(1999)9-28, J.Catal.181(1999) 37-48，Catal.Today 139 (2008) 174 - 179】。
[0003]氧化鈰作為第二組分，添加到氧化鈷催化劑中，能夠提高催化劑耐水汽的能力，有可能提高催化劑的儲存/釋放氧的能力，促進氧化反應(yīng)的進行，同時，氧化鈰的存在有可能使氧化鈷能夠更好地分散【Appl.Catal.A 251(2003) 143】。制備方法對其活性影響較大【J.Catal.296 (2012) 65 - 76
】。由于鈷鈰比對催化劑在催化活性影響較大【Appl.Catal.B 66 (2006) 217 - 227，Catal.Commu.9 (2008) 1487 - 1492】以及載體對負載金催化劑活性亦有較大影響，研究最佳配比的金鈷鈰催化劑對一氧化碳的濕氣條件下常溫氧化仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。甲醛為毒性較高的氣體，研究表明短期接觸甲醛會刺激眼睛、鼻腔和呼吸道引起過敏反應(yīng)，長期接觸則可增加患癌的可能性。目前對室內(nèi)空氣中甲醛的治理方法主要為吸附法。這種方法存在吸附飽和的缺點。催化氧化法去除室內(nèi)空氣中的甲醛是一種長效的方法，它可以利用空氣中的氧把甲醛完全氧化成二氧化碳和水，而且催化劑可以長期使用。經(jīng)研究，在一系列過渡金屬氧化物催化劑對甲醛完全氧化反應(yīng)的催化性能中，Mn02是較好的催化劑，在室溫下就能夠與甲醛反應(yīng)放出二氧化碳，不過轉(zhuǎn)化率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑的制備方法以及該催化劑催化常溫濕氣反應(yīng)條件下實現(xiàn)對一氧化碳的快速氧化，常溫條件下實現(xiàn)甲醛的完全氧化。一種Au-PtMnO2C03O4CeO2催化劑，其特征在于:催化劑中Au、Pt的質(zhì)量百分含量分別為MnO2Co3O4CeO2 的 2%及 1%，MnO2Co3O4CeO2 復(fù)合氧化物中 Co 與 Mn、Ce 的原子比為 19/1/1。所述的Au-PtMn02Co304Ce02催化劑，其抗?jié)駳庑阅艿玫礁纳疲蛇M一步提高催化劑常溫濕氣環(huán)境下的一氧化碳氧化活性，可在室溫條件下完全氧化甲醛。
[0005]本發(fā)明所述的Au-PtMnO2C03O4CeO2催化劑其所用MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物其的制備方法，其特征在于:將計量比的硝酸鈷、硝酸錳和硝酸鈰混合溶液按比例緩慢滴入0.2mol/L Na2CO3水溶液中，用0.2 mo I/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至10.0，并在此溫度下老化4 h后，濾洗。然后，將得到的沉淀物再次用去離子水混合并攪拌，并慢慢滴入適量的H2O2 (30%)。老化I h后再次用去離子水濾洗,383 K干燥12 h,在538 K溫度下焙燒4 h。
[0006]本發(fā)明所提供的Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑的制備方法，其特征在于:按金、鉬負載量分別為MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物質(zhì)量2%及1%的投料比量取HAuCl4*4H20及H2PtCl6WH2O溶液并調(diào)至適當(dāng)濃度。用0.1 mol/L的Na2CO3溶液分別將HAuC14.4H20、H2PtCl6WH2O溶液和MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物懸濁液調(diào)節(jié)pH至適當(dāng)值，然后在343 K的溫度及高速攪拌下，將HAuCl4*4H20、H2PtCV6H20溶液緩慢滴入MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物懸濁液中，老化4干燥。
[0007]本發(fā)明所提供的Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑的焙燒方法，其特征在于:干燥后的前驅(qū)體在流動空氣下經(jīng)443k焙燒。
[0008]本發(fā)明所述Au-PtMnO2C03O4CeO2催化劑可用于一氧化碳及甲醛低溫氧化，其特征在于:在常壓微型固定床石英管反應(yīng)器中進行，濕氣條件是將反應(yīng)氣通過298 K恒溫水浴箱鼓泡實現(xiàn)(濕氣含量為3.1 vol%)。反應(yīng)器出口氣體用HP-6890型氣相色譜儀在線分析，并在FID檢測器前安裝鎳轉(zhuǎn)化器，在氫氣氣氛中分別將CO和CO2定量地轉(zhuǎn)化為CH4。
【附圖說明】
[0009]圖1為催化劑在常溫濕氣反應(yīng)條件下對CO氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性時間的變化圖(298K, GHSV=15000 ml/g*h)。
[0010]圖2為催化劑室溫條件下的甲醛完全氧化穩(wěn)定性測試(298K，GHSV=12000 ml/
g.h) ο
【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合附圖及實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0012]實施例1
Co與Mn、Ce的原子比為19/1/1的MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物的制備。采用沉淀氧化法制備鈷與錳、鈰的原子比為19比I比I的MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物催化劑。在333K和攪拌條件下，將 I mol/L 的 Co(N03)2*6H20、Μη(Ν03)2.6Η20 和 I mol/L 的 Ce (NO3) 3.6Η20 水溶液按比例緩慢滴入0.2 mol/L的碳酸鈉水溶液中，用0.2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至10.0，并在此溫度下老化4 h后，用去離子水濾洗。然后，將得到的沉淀物再次用去離子水混合并攪拌，并慢慢滴入適量的H2O2 (30%)。老化I h后再次用去離子水濾洗，383 K干燥12 h,在538 K溫度下焙燒4 h。
[0013]實施例2
Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑的制備。選制備的Mn02Co304/Ce02復(fù)合氧化物為載體，以金為活性組分，采用沉積沉淀法。按金、鉬負載量MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物質(zhì)量分別為2%及1%的投料比量取HAuC14*4H20及H2PtCl6WH2O溶液并調(diào)至適當(dāng)濃度。用0.1 mol/L的Na2CO3溶液分別將HAuC14*4H20溶液和Co304/Ce02復(fù)合氧化物懸濁液調(diào)節(jié)pH至適當(dāng)值，然后在343K的溫度及高速攪拌下，將HAuC14*4H20及H2PtCl6WH2O溶液緩慢滴入Mn02Co304/Ce02復(fù)合氧化物懸濁液中。在此溫度下老化4 h后用去離子水濾洗，353 K溫度干燥24h后，在流動空氣下經(jīng)443k焙燒4h。
[0014]實施例3
Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑一氧化碳及甲醛催化氧化反應(yīng)性能的測試。催化劑的活性測試是在常壓微型固定床石英管反應(yīng)器中進行。將催化劑粉末壓片成型，并破碎過篩至40-60目，200 mg裝在Φ=6 mm的石英反應(yīng)管中。濕氣條件是將反應(yīng)氣通過298 K恒溫水浴箱鼓泡實現(xiàn)(濕氣含量為3.1 vol%)0反應(yīng)前，催化劑先在538 K下空氣預(yù)處理I h。反應(yīng)器出口氣體用HP-6890型氣相色譜儀在線分析，并在FID檢測器前安裝鎳轉(zhuǎn)化器，在氫氣氣氛中分別將CO和CO2定量地轉(zhuǎn)化為CH4。
【主權(quán)項】
1.一種Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑，具有催化氧化功能，其特征在于:催化劑中Au、Pt的質(zhì)量百分含量分別為MnO2Co3O4CeO2的2%及1%，MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物中Co與Mn、Ce的原子比為19/1/1。2.所述的Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑,其抗?jié)駳庑阅艿玫礁纳?可進一步提高催化劑常溫濕氣環(huán)境下的一氧化碳氧化活性，可在室溫條件下完全氧化甲醛。3.一種權(quán)利要求1所述的Au-Pt MnO2Co3O4CeO2催化劑，其所用MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物制備方法，特征在于:將計量比的硝酸鈷、硝酸錳和硝酸鈰混合溶液按比例緩慢滴入0.2mol/L Na2CO3水溶液中，用0.2 mo I/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至10.0，并在此溫度下老化4 h后，濾洗；然后，將得到的沉淀物再次用去離子水混合并攪拌，并慢慢滴入適量的H2O2 (30%)；老化I h后再次用去離子水濾洗,383 K干燥12 h,在538 K溫度下焙燒4 h。4.一種權(quán)利要求1所述的Au-Pt MnO2Co3O4CeO2催化劑的制備方法，其特征在于:按金、鉬負載量分別為MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物質(zhì)量2%及1%的投料比量取HAuC14*4H20及H2PtCl6*6H20溶液并調(diào)至適當(dāng)濃度；用0.1 mol/L的Na2CO3溶液分別將HAuC14*4H20、H2PtCl6WH2O溶液和MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物懸濁液調(diào)節(jié)pH至適當(dāng)值，然后在343 K的溫度及高速攪拌下，將HAuCl4*4H20、H2PtCV6H20溶液緩慢滴入MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物懸濁液中，老化4干燥。5.一種權(quán)利要求1所述的Au-PtMnO2C03O4CeO2催化劑可用于一氧化碳及甲醛低溫氧化，其特征在于:在常壓微型固定床石英管反應(yīng)器中進行，濕氣條件是將反應(yīng)氣通過298 K恒溫水浴箱鼓泡實現(xiàn)(濕氣含量為3.1 vol%)。6.反應(yīng)器出口氣體用HP-6890型氣相色譜儀在線分析，并在FID檢測器前安裝鎳轉(zhuǎn)化器，在氫氣氣氛中分別將CO和CO2定量地轉(zhuǎn)化為ch4。
【專利摘要】一種Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑的制備及催化應(yīng)用。其特征在于：催化劑中Au、Pt的質(zhì)量百分含量分別為MnO2Co3O4CeO2的2％及1％，MnO2Co3O4CeO2復(fù)合氧化物中Co與Mn、Ce的原子比為19/1/1。所述的Au-PtMnO2Co3O4CeO2催化劑，其抗?jié)駳庑阅艿玫礁纳?，可進一步提高催化劑常溫濕氣環(huán)境下的一氧化碳氧化活性,可在室溫條件下完全氧化甲醛。
【IPC分類】B01D53/62, B01D53/72, B01J23/89, B01D53/86
【公開號】CN105214681
【申請?zhí)枴緾N201410246776
【發(fā)明人】邵建軍, 焦安龍, 鞠曉春, 張永坤, 周學(xué)濱
【申請人】邵建軍
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2014年6月6日