一種抗水抗硫型煙氣脫硝粉體催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗水抗硫型煙氣脫硝粉體催化 劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源消耗量，特別是化石能源的消耗量大幅度增加。與此相 應(yīng)，大氣的污染程度也日益加劇，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)是影響我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量的主要因 素。目前，我國(guó)95%以上的火電廠是以燃煤為主，短期內(nèi)難以改變。燃煤過(guò)程中排放的二氧 化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉塵分別占我國(guó)排放量的87%、71%、67%和60%。我國(guó)能源 消耗占世界的8%~9%，但啤排放量卻達(dá)約10% ;其中由燃煤所釋放的NO3^到全國(guó)NO 排放總量的67%。石油煉制行業(yè)中流化催化裂化（FCC)裝置是原油深度加工過(guò)程中的重 要單元，在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，原料油發(fā)生裂化的同時(shí)，其中30 %~50 %的含氮化合物 進(jìn)入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進(jìn)行再生處 理。在再生器燒焦過(guò)程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，但也?0%~30%轉(zhuǎn)化為N0X， 隨再生煙氣排出。再生煙氣是煉油廠放的主要來(lái)源，約占其總排放量的50%。截止 目前，中國(guó)共有158套FCC裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)14560萬(wàn)噸/年，^^^年排放量3. 6萬(wàn)噸。另 一方面大型石化企業(yè)年排放量通常也在幾千噸乃至上萬(wàn)噸之間。乙烯聯(lián)合裝置的主 要排放源包括鍋爐，乙烯裂解爐和加熱爐等。這些固定源煙氣所產(chǎn)生的有害氣體（包括SO2和NOx)對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境造成了極為嚴(yán)重的危害。
[0003] 當(dāng)前，V2O5AiO^化劑在商業(yè)上應(yīng)用比較廣泛，通過(guò)添加 W03、M03、Ce02等助劑來(lái)提 高催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度維持在350°C以上，以避免SO2對(duì)催化劑的毒化作用，為此脫硝 裝置須要置于鍋爐系統(tǒng)空氣預(yù)熱器和電除塵之前以滿足對(duì)于反應(yīng)溫度的要求。這樣，煙氣 中的高濃度的煙塵會(huì)影響催化劑的脫硝效率、穩(wěn)定性和壽命。如果將含有高溫SCR催化劑 的脫硝裝置置于脫硫之后，極大地降低了粉塵對(duì)催化劑的沖蝕和毒化作用，環(huán)境相對(duì)干凈， 設(shè)備改造更簡(jiǎn)單。因此，研制可以將脫硝裝置置于電除塵之后的低溫催化劑，既可以避免粉 塵的影響，又可以利用煙氣自身的余熱進(jìn)行SCR反應(yīng)，所以研發(fā)低溫、高活性、抗SOjP H2O 毒化的SCR催化劑是目前國(guó)外煙氣脫硝的研究熱點(diǎn)。
[0004] CN103055848A公開(kāi)了一種摻雜稀土的低溫脫硝催化劑及其制備方法，其主要活 性元素為Mn、Fe、Ce，1102為載體，Mn與Ti元素的摩爾比為0. 25,該低溫催化劑在空速 20000h \ 140~180°C的溫度范圍內(nèi)，脫硝活性可達(dá)80~98%，但該催化劑未考慮水和SO2對(duì)脫硝活性的影響。
[0005] CN103316684A公開(kāi)了一種納米釩酸鹽低溫脫硝催化劑、制備方法及其應(yīng)用，催化 劑的優(yōu)點(diǎn)是將釩基催化劑和銅基催化劑結(jié)合了起來(lái)，將已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的釩系催化劑的活性 溫度拓展到了低溫段，該低溫催化劑在空速30000h \在低溫段有優(yōu)異的脫硝活性，但該催 化劑的活性組分釩具有高毒性，回收處理比較困難。
[0006] CN101879452A公開(kāi)了一種錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法，采用共沉淀法制 備，其主要活性元素為Mn、Fe、Ce、Sn，該低溫催化劑在空速30000h \80~250°C的溫度范 圍內(nèi)，脫硝活性可達(dá)71~100%，但該催化劑只考慮了 SO2對(duì)脫硝活性的影響，并未考慮水 的影響。
[0007] CN 1724149A公開(kāi)的催化劑是以二氧化鈦為載體，兩種或者兩種以上的變價(jià)金屬 或氧化物為催化劑助劑，催化劑的還原效率保持在82%以上。
[0008] CN 103182312A公開(kāi)的催化劑是使用浸漬法以TiO2為載體，負(fù)載Mn、Ce和Nb的氧 化物，在反應(yīng)溫度為80-200°C范圍內(nèi)對(duì)高水蒸氣含量的煙氣脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上。
[0009] 姚瑤等（姚瑤等，鈦納米管負(fù)載錳催化劑的低溫選擇性催化還原脫硝性能，燃料 化學(xué)學(xué)報(bào)，2011 (9))采用了浸漬法制備了 MnOx/TiNT催化劑，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。
[0010] 鄧珊珊等（鄧珊珊等，Mn0x-Sn02/Ti0 2型催化劑低溫NH 3選擇性催化還原NO化工 進(jìn)展，2013)采用了分段負(fù)載的方式制備了 130-250°C溫度范圍內(nèi)有較好 的NO轉(zhuǎn)化率。
[0011] Xu 等（Wenqing Xu, Yunbo Yu,Changbin Zhang, Hong He, Selective catalytic reduction of NO by NH3Over a Ce/Ti02catalyst. Catalysis Communications 9(2008) 1453 - 1457)采用浸漬法制備的Ce/TiOjf化劑在250~375°C范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)95% 以上NO轉(zhuǎn)化率（GHSV = 25000h 3，在300 °C含3 % H2OlOOppm SO2的煙氣氣氛下測(cè)試 12h，NO 轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性在 90% (GHSV = 50000h》。Shan 等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi, ChangbinZhang, An environmentally-benign CeO2-TiO2Catalyst for the selective catalyticreduction of NOx with NH3in simulated diesel exhaust. Catalysis Today 184(2012) 160-165)采用共沉淀法制備的 CeO2-TiO2相比于 Ce/Ti02(上 文提到的）低溫活性明顯增加，尤其在反應(yīng)溫度為200°C時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率提高了 40%以 上，CeO2-TiOJt高空速能力和高溫?zé)岱€(wěn)定性也明顯提高。Shan等（Wenpo Shan, Fudong Liu, Hong He, Xiaoyan Shi, ChangbinZhang, A superior Ce-ff-Ti mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3. Applied Catalysis B:Environmental 115 - 116(2012) 100 - 106)通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬 W 制備出了 CeWTiOjf 化劑，可在很寬的操作溫度窗口（250~400°C)內(nèi)實(shí)現(xiàn)100%的NOx轉(zhuǎn)化率和N2生成選 擇性（GHSV = 250000h ^，同時(shí)具有優(yōu)異的耐高空速性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性，在300°C含5% H20+100ppm SO2的煙氣氣氛下測(cè)試12h，NO ,轉(zhuǎn)化率由最初的100 %降至60 % (GHSV = 250000h 3。CN 101069855A公開(kāi)的催化劑是采用中孔分子篩等作為載體，雜多化合物為活 性組分。該方法制備的催化劑在150°C時(shí)脫硝效率可達(dá)到92%。CN 101028594A公開(kāi)的催 化劑包括載體和催化活性組分，所述活性組分為錳鈷鈰復(fù)合氧化物，采用浸漬方法將活性 氧化物浸漬到載體上。CN 103071506A公開(kāi)了一種鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，采用過(guò)量尿素 沉淀劑，在無(wú) SO2和水存在下，空速50000h 1時(shí)，在300~400°C時(shí)脫硝效率可達(dá)到85%以 上，選擇性為100%，在含水5%或含SO2IOOppm時(shí)，在300°C、24h內(nèi)能保持脫硝率90%。CN 102764643A公開(kāi)了一種抗堿金屬和堿土金屬中毒的釩鈦氧化物催化劑，所述催化劑在釩鈦 氧化物催化劑中摻雜有元素 Ce。所述催化劑具有優(yōu)良的抗堿金屬中毒的性能，尤其是摻雜 的鈰組分在提高了 V2O5AMoO3) x (WO3) I-X-TiO2催化劑抗堿金屬中毒性能的同時(shí)，對(duì)其SCR 催化劑活性無(wú)影響。CN 103252232A公開(kāi)了一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的鋯摻雜 的釩基氧化物催化劑及其制備方法。所述催化劑是鋯與釩的氧化物負(fù)載到鈦鎢粉表面所形 成的金屬氧化物催化劑。該發(fā)明通過(guò)鋯摻雜的方法能夠大幅改善傳統(tǒng)釩基催化劑的高溫穩(wěn) 定性和N2生成選擇性等催化性能。CN 103240079A公開(kāi)了一種用于氨選擇性催化還原氮氧 化物的鈰鋯鎢復(fù)合氧化物催化劑、制備方法及其用途。所述催化劑是鈰、鋯與鎢三種金屬組 成的金屬?gòu)?fù)合氧化物。該發(fā)明采用無(wú)毒無(wú)害的原料，通過(guò)簡(jiǎn)單易行的方法制備出能適應(yīng)高 空速反應(yīng)條件，并具有催化活性優(yōu)異、N2生成選擇性高、操作溫度窗口寬等特點(diǎn)的鈰鋯鎢復(fù) 合氧化物催化劑。CN 103816891A公開(kāi)了一種鈰鉬鋯復(fù)合氧化物催化劑，所述催化劑中Ce 和Zr的摩爾比為1:2 ;Mo與Ce的摩爾比為0. 1~1. 5。該發(fā)明通過(guò)對(duì)鈰鉬鋯復(fù)合氧化物 催化劑中，鈰、鉬、鋯三種元素比例的調(diào)節(jié)，獲得了溫度窗口寬，轉(zhuǎn)化率高，熱穩(wěn)定性和抗燒 結(jié)能力優(yōu)異的用于氮氧化物轉(zhuǎn)化的催化劑。CN 104368329A公開(kāi)了一種鈰鈮鋯復(fù)合氧化物 催化劑、制備方法及其用途。所述催化劑具有如下化學(xué)組成：CeNbaZr2Ox，其中a為0~I. 0 且不包括0。所述催化劑的低溫活性優(yōu)異、操作溫度窗口寬、N2選擇性高且NO ,轉(zhuǎn)化率高，可 用于NH3-SCR反應(yīng)。
[0012] 上述催化劑在空速（60, OOOh 1^)、含二氧化硫（彡IOOppm)與水蒸氣同時(shí)存在 (10% H2O)的低溫?zé)煔庵?，NOx轉(zhuǎn)化率并不是很高，穩(wěn)定性也不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 根據(jù)當(dāng)前低溫脫硝催化劑存在的抗SOjP H2O脫硝效率低以及穩(wěn)定性差的問(wèn)題，本 發(fā)明的目的在于提供一種抗水抗硫型低溫?zé)煔饷撓醴垠w催化劑、制備方法及其用途，所述 催化劑在保證具有高的脫硝活性的前提下，具有很好的抗水抗硫穩(wěn)定性。
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0015]