-種抗水抗硫型低溫煙氣脫硝粉體催化劑，包括二氧化鈦、氧化錳與助劑，助劑為 銅氧化物、鋯氧化物、鉬氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鈷氧化物、鎢氧化物或鈮氧 化物中的任意三種或者三種以上的組合，所述催化劑的表面覆蓋有二氧化硅涂層。
[0016] 本發(fā)明通過采用二氧化鈦與氧化錳作為催化劑的主要活性成分，采用過渡金屬氧 化物作為活性助劑，利用復合金屬氧化物之間的協(xié)同效應，通過組分的優(yōu)化，使得到的催化 劑具有優(yōu)異的脫硝活性和抗水抗硫性能。而且，對所述催化劑的表面進行表面改性，使催化 劑表面覆蓋二氧化硅惰性涂層，其具有良好的疏水性，可以防止硫酸氫銨在催化劑表面的 生成，從而進一步提高了催化劑的抗水抗硫穩(wěn)定性，得到了抗水抗硫穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑。
[0017] 所述組合指，所述助劑是通過共沉淀方法合成的至少三種金屬的復合氧化物。
[0018] 所述助劑還可以為銅氧化物、鋯氧化物、鉬氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物、鎳氧化 物、鈷氧化物、鎢氧化物或鈮氧化物中的任意四種、任意物種、任意六種、任意七種、任意八 種或者九種的組合。
[0019] 優(yōu)選地，Mn元素與Ti元素的摩爾比為0.01~1.0,例如0·01、0·02、0·05、0· 1、 0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8 或 0· 9,優(yōu)選地，Mn/Ti 的摩爾比為 0· 01 ~0· 5。
[0020] 優(yōu)選地，助劑中各金屬與鈦金屬元素的摩爾比均獨立地為0. 01~1. 0,例如0. 01、 0· 02、0· 05、0· 1、0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8 或 0· 9,優(yōu)選地，所述金屬與鈦金屬摩爾比 獨立地為0.01~0.5。
[0021 ] 優(yōu)選地，助劑為銅氧化物、鋯氧化物、鉬氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鈷 氧化物、鎢氧化物或鈮氧化物中的任意三種或者三種以上的組合。
[0022] 示例性的本發(fā)明的抗水抗硫型低溫煙氣脫硝粉體催化劑為：
[0023] Ti、Mn、Cu、Ni、Ce五種元素的摩爾比為1 :0. 4 :0. 2 :0. 02 :0. 1的鈦錳銅鎳鈰復合 氧化物催化劑；Ti、Mn、Fe、Cu、Zr和Ce六種元素的摩爾比為l:0.2:0.1 :0.2:0.01:0.1的 鈦錳鐵銅鋯鈰復合氧化物催化劑；!1、111、？6、(：11、2^(：〇六種元素的摩爾比為1:0.3:0.01 :0.1 :0.1 :0. 1的鈦錳鐵銅鋯鈷復合氧化物催化劑；Ti、Mn、Fe、W、Co、Ni、Ce七種元素的摩 爾比為I :0. 12 :0. 15 :0. 05 :0.1 :0. 05 :0. 2的鈦錳鐵鎢鈷鎳鈰復合氧化物催化劑；Ti、Mn、 Fe、Zr、Ce五種元素的摩爾比為1 :0. 4 :0. 05 :0. 05 :0. 2的鈦錳鐵鋯鈰復合氧化物催化劑； Ti、Mn、Cu、Nb、Ce五種元素的摩爾比為I :0. 5 :0. 2 :0. 01 :0. 1的鈦錳銅鈮鈰復合氧化物催 化劑；Ti、Mn、Fe、Zr、Co、Ni 和 Ce 七種元素的摩爾比為 I :L 0 :0· 1 :0· 2 :0· 4 :0· 2 :0· 2 的 鈦錳鐵鋯鈷鎳鈰復合氧化物催化劑；Ti、Mn、Fe、Ni、Nb和Ce六種元素的摩爾比為1 :0. 25 : 0. 2 :0. 6 :0. 05 :0. 2的鈦錳鐵鎳鈮鈰復合氧化物催化劑；Ti、Mn、Cu、Co、Ce、Mo六種元素的 摩爾比為I :〇. 5 :0. 2 :0. 01 :1. 0 :0. 01的鈦錳銅鈷鈰鉬復合氧化物催化劑。上述催化劑的 表面均覆蓋有二氧化硅涂層。上述催化劑均可實現(xiàn)如下技術(shù)效果：
[0024] 所述催化劑在空速（60, OOOh》、含低濃度二氧化硫（IOOppm)與水蒸氣（10% )的 煙氣中NOx轉(zhuǎn)化率很高，其在150°C的轉(zhuǎn)化率可達80%以上，在150°C測試200h后，催化劑 的脫硝活性仍能維持在80%以上。
[0025] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的抗水抗硫型低溫脫硝催化劑的制備 方法，所述方法包括采用共沉淀法制備得到催化劑以及對其進行表面改性得到二氧化硅涂 層的步驟。
[0026] 優(yōu)選地，采用共沉淀法制備得到催化劑的方法包括以下步驟：
[0027] (1)稱取可溶性銅源、鋯源、鉬源、鈰源、鐵源、鎳源、鈷源、鎢源或鈮源溶液中的任 意三種或者三種以上的組合加入到可溶性鈦源與錳源溶液（其加入量可通過助劑中的金 屬與鈦金屬的摩爾比來確定）中，混合均勻，得到金屬混合溶液；
[0028] (2)將金屬混合溶液與沉淀劑溶液混合，控制混合溶液的溫度、pH值、攪拌速度 和時間，使金屬離子沉淀完全，然后靜止老化，將得到的沉淀懸濁液分離得到濾餅，洗滌，干 燥，焙燒，得到新型低溫煙氣脫硝粉體催化劑。
[0029] 優(yōu)選地，所述鈦源選自四氯化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或 至少兩種的混合物。
[0030] 優(yōu)選地，所述錳源選自硝酸錳、乙酸錳或氯化錳中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0031] 優(yōu)選地，所述銅源選自硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0032] 優(yōu)選地，所述鋯源選自硝酸錯、氧氯化錯、醋酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少 兩種的混合物。
[0033] 優(yōu)選地，所述鉬源選自鉬酸銨或/和鉬酸鈉。
[0034] 優(yōu)選地，所述鈰源選自硝酸鈰、硫酸鈰或氯化亞鈰的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0035] 優(yōu)選地，所述鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或磷酸鐵中的任意一種或者至少兩 種的混合物。
[0036] 優(yōu)選地，所述鎳源選自硝酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0037] 優(yōu)選地，所述鈷源選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷或草酸鈷中的任意一種或者至少兩 種的混合物。
[0038] 優(yōu)選地，所述鎢源選自鎢酸銨、鎢酸鉀或鎢酸鈉中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0039] 優(yōu)選地，所述沉淀劑為碳酸鈉、氨水或尿素中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0040] 優(yōu)選地，步驟⑶將金屬混合溶液滴加到沉淀劑溶液中，或者將沉淀劑溶液滴加 到金屬混合溶液中。
[0041] 優(yōu)選地，采用碳酸鈉或氨水為沉淀劑時，控制混合溶液的溫度為0~40°C，例如 5°C、10°C、15°C、20°C、25°C、30°C或35°C，（即沉淀溫度），采用尿素為沉淀劑時，控制混合 溶液的溫度為 80 ~100 °C，例如 82 °C、84°C、86 °C、88 °C、90 °C、92 °C、94°C、96 °C 或 98 °C (沉 淀溫度）。
[0042] 優(yōu)選地，控制混合溶液的pH值在6~12,例如6· 5、7、7· 5、8、8· 5、9、9· 5、10、10· 5、 11或11. 5,優(yōu)選8~11。pH值對沉淀物性能影響很大，不僅對金屬鹽水解、溶液的膠凝聚 合速率、顆粒大小、初級粒子與二級粒子的堆積、晶相等有影響，而且對催化劑孔結(jié)構(gòu)、強度 及催化性能都有影響，當使用多種金屬鹽溶液生成沉淀，為使沉淀均勻，應對PH值加以控 制。當多組分共同沉淀時，應考慮不同組分的溶度積不同。酸性溶液中過飽和度低，沉淀顆 粒大，組分分布不均；堿性溶液中過飽和度高，沉淀顆粒小，組分分布均勻。
[0043] 優(yōu)選地，控制攪拌時間為1~12h，優(yōu)選1~6h。SP，在本發(fā)明中，所述沉淀在攪拌 條件下進行。
[0044] 優(yōu)選地，控制攪拌速度為100~4000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選600~1000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0045] 優(yōu)選地，所述靜置老化時間為1~24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、 20h或22h，優(yōu)選6~12h。沉淀完全后，讓新生的沉淀與母液一起放置一段時間，這個過程 成為"老化"，目的是去除沉淀中包含的雜質(zhì)以及讓沉淀晶體生長增大晶體粒徑，使其顆粒 分布比較均勻。
[0046] 優(yōu)選地，將得到的沉淀懸濁液抽濾得到濾餅。
[0047] 優(yōu)選地，采用去離子水或蒸餾水進行洗滌，洗滌次數(shù)2~4次，優(yōu)選3次。具體洗 滌方式例如為：向濾餅中加入適量去離子水或者蒸餾水進行打漿、攪拌和抽濾，如此重復洗 滌，得到基本完全去除雜離子的水凝膠。
[0048] 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為80~120°C，優(yōu)選100~120°C。
[0049] 優(yōu)選地，所述干燥時間為3~24h，優(yōu)選8~12h。
[0050] 優(yōu)選地，所述焙燒溫度為 400 ~600 °C，例如 420 °C、440 °C、460 °C、480 °C、500 °C、 520°C、540 °C、560 °C或580 °C，優(yōu)選500 °C ;若焙燒溫度低于400 °C，會造成金屬的氫氧化物 分解不完全；若焙燒溫度高于600°C，易造成催化劑的燒結(jié)，而且生成的TiO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變 (銳鈦礦相到金紅石相），不利于脫硝反應。所述焙燒時間為4~8h，例如4. 3h、4. 6h、4. 9h、 5. 2h、5. 5h、5. 8h、6. lh、6. 4h、6. 7h、7h、7. 3h 或 7. 6h，優(yōu)選 5h。
[0051] 優(yōu)選地，進行表面改性得到二氧化硅涂層的方法包括以下步驟：
[0052] (1)將采用共沉淀法制備得到的催化劑置于有機溶劑中，加入有機硅改性劑，在 20 ~9(TC (例如 25。(：、30。(：、35。(：、40。(：、45。(：、50。(：、55。(：、60。(：、65。(：、70。(：、75。(：、80。(：或 85°C )攪拌 2 ~12h(例如 3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h 或 llh);
[0053] (2)蒸發(fā)，干燥，焙燒，以使有機娃轉(zhuǎn)化為無機娃；
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