鎳基催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑，可用于不飽和烴的部分加氫或深度加氫，特別適用 于裂解碳九及其以上烴的加氫處理。
【背景技術(shù)】
[0002] 裂解C9及其以上烴含有大量易聚合的不飽和組分，主要是苯乙烯及其衍生物、雙 環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，0, N等雜質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，使催化劑很 快失活，因而催化劑不得不頻繁活化及再生。目前，鎳基催化劑因其價(jià)格優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于裂 解汽油選擇加氫領(lǐng)域，但在裂解C9及其以上烴加氫中的應(yīng)用較少。與載體有適宜相互作 用、活性組分高度分散的高含量鎳基催化劑由于具有良好的活性及優(yōu)良的耐雜質(zhì)、膠質(zhì)性 能而成為催化劑開發(fā)的主要方向。
[0003] 專利CN101884942公開一種高分散鎳催化劑，通過溶解可溶性鎳鹽和可溶性有機(jī) 胺的溶液為浸漬液，制備得到一類NiAl-LDHsAl2O3復(fù)合材料，鎳含量在5~25%，經(jīng)焙燒、 還原后可用于裂解汽油雙烯選擇加氫。專利CN101429454B公開了一種全餾分裂解汽油選 擇加氫處理方法，加氫工藝條件為：液體體積空速< 4h \反應(yīng)器入口溫度40~130°C，反 應(yīng)壓力> 2MPa，氫油比100~500 (V/V)，所用鎳系催化劑以氧化鋁為載體，采用浸漬法制備 而成，以催化劑重量為100%計(jì)，含有氧化鎳14~20%、氧化鑭和/氧化鋪1~8%和VIB 氧化物助劑1~8 %，二氧化硅2~8 %，堿土金屬氧化物1~8 %，催化劑比表面積60~ 150m2/g，孔容0· 4~0· 6ml/g。該催化劑鎳含量較低、比表面積和孔容相對較小。中國專利 CN1948441B公開了一種石油烴類裂解碳九餾分加氫工藝，該工藝首先對裂解碳九原料進(jìn)行 預(yù)處理，降低了其中雙環(huán)戊二烯及其衍生物、雜質(zhì)和膠質(zhì)的含量。采用壓力熱聚和精餾相結(jié) 合的組合工藝，一部分裂解碳九進(jìn)行壓力熱聚，另一部分裂解碳九采用負(fù)壓精餾，然后將壓 力熱聚閃蒸出來的閃蒸油和負(fù)壓精餾獲得的精餾碳九混合作為加氫原料進(jìn)行加氫處理，取 得較好的技術(shù)效果。梁順琴等報(bào)道了一種裂解碳九加氫處理方法，以鎳/氧化鋁-二氧化 硅為加氫催化劑，以催化劑重量計(jì)，金屬鎳或其氧化物的含量為50%，該催化劑采用共沉淀 法制備，催化劑比表面積在150~180米2/克，孔容為0. 29~0. 4毫升/克，平均孔徑為 5. 8納米。在入口溫度30~35°C，壓力2. 8MPa，液體體積空速1. 5~2h \氫烴體積比400 的條件下，可將裂解碳九的溴價(jià)降到15克溴/100克油左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑加氫活性較低和耐膠質(zhì) 性能差的技術(shù)問題，提供一種新的加氫催化劑，該催化劑具有加氫活性好和良好的耐雜質(zhì) 及膠質(zhì)性能。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過采用一種鎳基加氫催化劑，以催化劑重量份數(shù) 計(jì)包括以下組分：a) 20~50份鎳或其氧化物；b) 40~79份選自Θ -氧化錯(cuò)和γ -氧化錯(cuò) 中的至少一種；c)0. 1~5份鈰或其氧化物；d)0. 5~8份鑰或其氧化物的技術(shù)方案較好地 解決了該問題。
[0006] 上述技術(shù)方案中，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，鎳或其氧化物優(yōu)選為25~40份；鈰或其 氧化物優(yōu)選為〇. 5~3份；鑰或其氧化物優(yōu)選為1~5份。Θ -氧化鋁和γ -氧化鋁的混合 物中，Θ-氧化鋁和Y-氧化鋁的重量比為1:5~1:1，優(yōu)選為1:4~2:3。本發(fā)明催化劑的 加氫工藝條件推薦為：循環(huán)比2~5,液體體積空速彡IOh \反應(yīng)器入口溫度40~KKTC， 反應(yīng)壓力2~4MPa，氫油比200~600V/V。
[0007] 本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：以氧化鋁溶膠和Θ -氧 化鋁的混合物為載體前軀體，在溫度40~KKTC的條件下，向所述混合物中加入所需量的 鎳氨絡(luò)合物，得到鎳鋁混合物；然后在溫度100~120°C下沉積-沉淀，所述沉淀經(jīng)老化、洗 滌、烘干、成型、焙燒和還原得到所需鎳基催化劑。其中，Θ-氧化鋁是由氫氧化鋁于850~ 1000°C高溫焙燒得到。焙燒程序?yàn)橄纫?0°C /min升溫至500°C，停留30min后以5°C /min 升至所需溫度停留4~8h。采用本發(fā)明提供的制備方法得到的鎳基催化劑，應(yīng)用本發(fā)明推 薦的加氫條件可以得到特別優(yōu)異的加氫效果，具有很強(qiáng)的抗雜質(zhì)及膠質(zhì)能力，并有優(yōu)異的 加氫穩(wěn)定性能。上述技術(shù)方案中，催化劑經(jīng)還原后直接使用。
[0008] 本發(fā)明中涉及加氫方法過程中所用鎳系催化劑的還原方法，其還原工藝條件為： 壓力0· 2~0· 5MPa，以30~60°C /h升溫速率升溫到230~280°C維持3~6h，然后以8~ 15°C /h的速率升溫到330~380°C，維持6~12h，之后再以6~15°C /h升溫到450~ 550°C，維持8~12h，還原結(jié)束。
[0009] 分析方法：
[0010] 油品餾程：采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法SYB-2110-60測定；
[0011] 溴價(jià)：三菱化學(xué)CA -100溴價(jià)測定儀，以克溴/100克油表示；
[0012] 雙烯：采用馬來酸酐法測定，以克碘/100克油表示；
[0013] 硫含量：采用Antek9000_HNS硫氮測定儀；
[0014] 膠質(zhì)：采用RPJ- 2型噴射蒸發(fā)法實(shí)際膠質(zhì)測定儀。
[0015] 由于裂解C9及其以上烴含有的不飽和組分主要有苯乙烯及其衍生物、雙環(huán)戊二烯 及其衍生物、茚及其衍生物，有害雜質(zhì)有S、As等毒物以及高膠質(zhì)組分。工業(yè)上因裂解C9及 其以上烴的復(fù)雜性，加氫深度不夠，并且催化劑易中毒失活。有效加氫處理裂解C9及其以上 烴的工藝和催化劑尚未廣泛應(yīng)用。為將裂解C9及其以上烴中的烯烴深度加氫且避免芳烴 損失，C9加氫工藝設(shè)計(jì)開發(fā)的重點(diǎn)在于催化劑應(yīng)具有良好的低溫催化加氫活性、耐雜質(zhì)及 膠質(zhì)性能、深度加氫能力且穩(wěn)定性與再生性能良好。本發(fā)明提出了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的 裂解碳九及其以上烴加氫催化劑，在鋁溶膠和經(jīng)高溫焙燒Θ -Al2O3的混合物中加入鎳鹽水 溶液或鎳氨絡(luò)合液，經(jīng)靜止老化或加熱分解絡(luò)合鎳離子得到鎳鋁凝膠，經(jīng)焙燒、還原可得到 NiAl2O3催化劑。本發(fā)明通過采用Y-氧化鋁和Θ-Al2O 3復(fù)合載體有效抑制了鋁酸鎳的生 成，且降低了催化劑表面酸性，提高了催化劑的穩(wěn)定性；通過引入鈰和鑰組分，調(diào)整了活性 組分與載體間的相互作用，提高了活性組分的分散度，制備得到的鎳基催化劑可提供高活 性比表面。使用本發(fā)明的鎳基催化劑，加氫活性高且具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性。本發(fā)明提供 的加氫催化劑適合于裂解汽油餾分尤其是裂解碳九及其以上烴的選擇加氫或深度加氫處 理。裂解碳九及其以上烴餾分經(jīng)選擇加氫后，可保留其中的芳烴組分，加氫油可廣泛用于高 辛烷值汽油、加氫脫烷基增產(chǎn)BTX(B為苯，T為甲苯，X為二甲苯）芳烴以及高芳烴溶劑油 的生產(chǎn)中。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，對裂解碳九及其以上烴在入口溫度50~70°C、反應(yīng)壓 力3. OMPa、循環(huán)比3~4、氫油體積比H2/原料油=200~300的條件下進(jìn)行加氫處理，出 口溴價(jià)平均值降至5~8克溴/100克油，出口雙烯平均值0克碘/100克油，雙烯加氫率為 100%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0016] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)驗(yàn)所用原料為揚(yáng)子石化裂解碳九及其以上餾分，具體性質(zhì)如表1所示。
[0018] 表 1
[0020] [實(shí)施例1]
[0021] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入7. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪拌 2小時(shí)后加入0. 13克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12 克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將〇. 52克七水合鑰酸銨溶于100克鎳氨絡(luò)合液后一起加入到氧 化鋁前軀體中，于l〇〇°C沉積-沉淀24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前 軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑1。所得催化劑組 成如表2所示。
[0022] [實(shí)施例2]
[0023] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入9. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪拌 2小時(shí)后加入0. 73克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12 克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將1. 15克七水合鑰酸銨溶于133克鎳氨絡(luò)合液后一起加入到氧 化鋁前軀體中，于l〇〇°C沉積-沉淀24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前 軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑2。所得催化劑組 成如表2所示。
[0024] [實(shí)施例3]
[0025] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入12. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪 拌2小時(shí)后加入1. 63克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到 0. 12克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將2. 65克七水合鑰酸銨溶于183克鎳氨絡(luò)合液后一起加入 到氧化鋁前軀體中，于105°C沉積-沉淀24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化 劑前軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑3。所得催化 劑組成如表2所示。
[0026] [實(shí)施例4]
[0027] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入25g Θ -Al2O3，二者混合攪拌2 小時(shí)后加入4. 86克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12 克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將3. 84克七水合鑰酸銨溶于350克鎳氨絡(luò)合液后一起加入到氧 化鋁前軀體中，于l〇5°C沉積-沉淀36小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前 軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑4。所得催化劑組 成如表2所示。
[0028] [實(shí)施例5]
[0029] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入37. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪 拌2小時(shí)后加入10. 47克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得 到0. 12克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將13. 80克七水合鑰酸銨