一種高效碳納米纖維基催化劑及其混紡制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于硫酸根自由基氧化的碳納米纖維基非均相催化劑及其制備 方法，主要應用對象為環(huán)境有機污染物，屬于環(huán)境化學領域。
【背景技術】
[0002] 20 世紀 80 年代，高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，簡稱 AOPs)被 開發(fā)并廣泛用于處理難降解有機污染物?；诹蛩岣杂苫母呒壯趸夹g，是通過活化 過硫酸鹽生成具有強氧化性能的硫酸根自由基，利用其強氧化性來氧化降解有機污染物的 新型處理方法。過硫酸與過氧化氫一樣含有過氧鍵，可以看作是過氧化氫的衍生物，但其氧 化性均比過氧化氫強，而且主要以固體過硫酸鹽的形式存在，比過氧化氫更方便儲存和運 輸。但由于過硫酸鹽比較穩(wěn)定，參與氧化還原過程往往很慢，如果有外加能量或者催化劑存 在，反應會變得特別迅速，是因為在體系中產生了新的活性物種一一硫酸根自由基，其氧化 能力強于過硫酸鹽本身，在氧化過程中起到了關鍵作用。過渡金屬活化過硫酸鹽，降低了反 應的活化能，使硫酸根自由基的相關反應反應可以在常溫常壓下進行，反應條件溫和，可以 有效促進反應的進行。其中，鈷化合物因其較好的催化效果和相對低成本成為硫酸根自由 基氧化催化研究的重點之一。
[0003] 然而，基于硫酸根自由基的高級氧化技術的應用還受到很多因素，例如催化劑性 能、反應體系等的影響。因此，開發(fā)具有改善性能的催化劑，對于硫酸根自由基的高級氧化 技術的進一步發(fā)展以及在處理環(huán)境污染物方面的產業(yè)化應用具有積極深遠的意義。

【發(fā)明內容】

[0004] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種碳納米纖維基催化劑，包含經預氧化和碳 化的靜電混紡纖維，其中所述靜電混紡纖維含有過渡金屬氧化物。
[0005] 根據本發(fā)明，所述靜電混紡纖維含有過渡金屬氧化物和聚丙烯腈。
[0006] 根據本發(fā)明，所述經預氧化和碳化的靜電混紡纖維作為催化劑載體。所述靜電混 紡纖維可通過將聚丙烯腈與過渡金屬的鹽在有機溶劑中的混合溶液，通過靜電混紡方法制 備。
[0007] 所述靜電混紡方法可以通過將所述混合溶液置于注射器中，使用噴射針頭，如點 膠針頭進行。作為實例，所述靜電混紡方法可采用如下參數：電壓20kV，固定噴絲頭與收集 板之間距離為15cm，固定噴絲頭孔徑為0. 8mm，注射器的推進速度lmL/h。
[0008] 根據本發(fā)明的催化劑，所述過渡金屬氧化物中的過渡金屬與聚丙烯腈的質量比可 以為1:4~20,例如1:4~10、1:10~15、1:5~15、1:10~20,具體可以為如1:5、1:6、 1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14。
[0009] 根據本發(fā)明的催化劑，所述預氧化可以使靜電混紡纖維穩(wěn)定化，形成具有良好熱 穩(wěn)定性的碳纖維結構。
[0010] 所述預氧化溫度可以為250~300°C。其具體過程可以例如以0. 5~5°C /min速 率升溫到250~300°C，并保持250~300°C的預氧化溫度0. 5~5h，例如以5°C /min的速 率升溫到300 °C，并保持300 °C的碳化溫度Ih。
[0011] 根據本發(fā)明的催化劑，所述碳化為高溫碳化。所述高溫碳化的溫度為600~ 1000°C，例如800~900°C。高溫碳化的過程可以例如以1~10°C /min的速率升溫到600~ 1000°C，并保持600~1000°C的碳化溫度0. 5~5h，例如2°C /min的速率升溫到800~ 900°C，并保持800~900°C的碳化溫度Ih ;并且，整個碳化過程中需保持惰性氣體氛圍，例 如氮氣、氦氣、氬氣氣氛或其中兩種或更多種的混合氣氛，并定期（例如每隔15min)排出高 溫爐中廢氣。
[0012] 根據本發(fā)明，所述經碳化的靜電混紡纖維具有中孔結構。優(yōu)選地，所述經碳化的靜 電混紡纖維的BET比表面積為300~1800m2/g，例如1300~1400m2/g。
[0013] 根據本發(fā)明，過渡金屬可以為Co、Ru、Fe、Ce、V、Μη、Ni中的一種或多種；所述過渡 金屬的氧化物可以為過渡金屬各種價態(tài)氧化物中的一種或多種的混合物。作為示例，所述 過渡金屬可以為Co,過渡金屬的氧化物可以為C〇203、Co3O 4或其混合物。
[0014] 本發(fā)明還提供所述催化劑的混紡制備方法，包括下列步驟：
[0015] 1)將聚丙烯腈、過渡金屬的鹽加入有機溶劑中，得到穩(wěn)定均一的混合溶液；
[0016] 2)將步驟1)的混合溶液通過靜電混紡方法制備含有鈷鹽的靜電混紡纖維；
[0017] 3)將步驟2)的靜電混紡纖維進行干燥穩(wěn)定化處理；
[0018] 4)將步驟3)得到的靜電混紡纖維預氧化；
[0019] 5)將步驟4)得到的經預氧化的靜電混紡纖維在惰性氣氛中高溫碳化，得到產品。
[0020] 根據本發(fā)明的制備方法，
[0021] 步驟1)中，所述有機溶劑為可溶解過渡金屬的鹽的有機溶劑，例如N，N-二甲基甲 酰胺；
[0022] 所述過渡金屬的鹽可以由過渡金屬的陽離子與陰離子組成。所述過渡金屬的鹽還 可以任選地選擇其適宜的溶劑合物，例如水合物的形式。
[0023] 作為實例，所述過渡金屬的陽離子可以選自例如Co2+、Ru' Fe' Ce3+、V3+、Mn' Fe'Ni2+中的一種或多種的混合物；適宜的陰離子可以選自例如Cl、Br、NO3、CO 32、SO42、 PO43中的一種或多種的混合物。
[0024] 所述過渡金屬的鹽、聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺的質量比可以為1:1~20:40~ 80,例如 1:1 ~15:45 ~75、1:2 ~10:55 ~65、1:3 ~8:50 ~60、1:4 ~7:50 ~60、1:4 ~ 6:50~60,具體可以為如1:4. 8:55。作為實例，可以按照氯化鈷0. 75g、聚丙烯腈3. 6g、 N，N-二甲基甲酰胺41. 4g的質量比，或按照硝酸鈷0. 75g、聚丙烯腈3. 6g、N，N-二甲基甲酰 胺的質量比加入原料。
[0025] 可通過攪拌以制得穩(wěn)定均勻的混合溶液，例如均勻的膠質溶液。作為實例，所述 攪拌可以采用中型或大型磁攪拌子，例如直徑大于〇. 5cm的轉子進行。對于轉子的轉速和 攪拌時間沒有特別限制，只要能夠制得穩(wěn)定均一的混合溶液即可。作為實例，轉速可以為 200~2000r/min，例如500~1500r/min、1000r/min，攪拌時間可以為1~10h，例如2~ 5h〇
[0026] 步驟2)中，所述靜電混紡方法可以通過將步驟1)的混合溶液置于注射器中，使用 噴射針頭，如點膠針頭進行。作為實例，所述靜電混紡方法可采用如下參數：電壓20kV，固 定噴絲頭與收集板之間距離為15cm，固定噴絲頭孔徑為0. 8mm，注射器的推進速度lmL/h。
[0027] 步驟3)中，所述的干燥穩(wěn)定化處理可以為常溫干燥6~48h，例如12~36h，如 24h ;或者，可以在50°C烘箱干燥1~12h，例如1~5h。
[0028] 步驟4)中，所述預氧化可以使靜電混紡纖維穩(wěn)定化。預氧化可以在空氣氛圍下、 管式高溫爐中進行，使其充分發(fā)生反應，例如環(huán)化反應、脫氫反應和氧化反應等。
[0029] 預氧化過程可以采用以0. 5~10°C /min的速率升溫到250~350°C，隨后保持 250~350°C預氧化過程0. 5~5h。作為實例，例如以5~8°C /min的速率升溫到300~ 350°C，隨后保持300~350°C的溫度1~5h。
[0030] 步驟5)中，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣等中的一種或多種；
[0031] 所述高溫碳化的過程可以例如以1~10°C /min的速率升溫到600~1000°C，并 保持600~1000°C的碳化溫度0. 5~5h，例如2°C /min的速率升溫到800~900°C，并保 持800~900°C的碳化溫度Ih ;并且，整個碳化過程中需保持氮氣氛圍，并定期（例如每隔 15~30min)排出高溫爐中廢氣；
[0032] 根據本發(fā)明，所述高溫碳化是在惰性氣體保護下快速升溫。碳化過程發(fā)生脫氫反 應，氰基斷開，相鄰分子間發(fā)生交聯，形成碳網結構。隨著溫度升高，碳網結構逐漸變大。纖 維的碳化深度以及與之有關的相關性能都大幅度的提尚。
[0033] 優(yōu)選地，待爐溫下降為常溫，再將碳化后的靜電混紡纖維取出。
[0034] 本發(fā)明還提供所述催化劑用于硫酸根自由基氧化方法的用途。優(yōu)選地，所述硫酸 根自由基氧化方法用于處理有機污染物，例如亞甲基藍。其中，適用于所述硫酸根自由基 氧化方法的氧化劑過硫酸鹽可以選自例如單過硫酸鹽（PMS)、過二硫酸鹽或其混合物，例 如其鈉鹽、銨鹽、鉀鹽或其混合物。作為示例，所述氧化劑可以為單過氧硫酸氫鹽化合物 2KHS05 · KHSO4 · K2SO4。
[0035] 本發(fā)明的催化劑及其制備方法具有如下效果：
[0036] (1)本發(fā)明采用的碳納米纖維具有較大的比表面積，有利于提高催化劑活性組分 的分散性，增大催化劑負載量。
[0037] (2)本發(fā)明采用的碳納米纖維形成的中孔結構，有利于降低催化過程中的反應物 和產物的擴散阻力。同時與其它催化劑載體（如活性炭等），相比較，催化劑顆粒在碳納米 纖維的表面分散的更均勻，這對提高催化劑的比表面積及活性有重要意義。
[0038] (3)本發(fā)明采用的碳納米纖維具有較高的機械強度因此其耐摩擦能力強，可經受 住劇烈攪拌流體的沖刷而不會產生大的質量損失，有利于提高非均相催化劑的性能，有效 簡化回收過程，實現長期多次重復利用。
[0039] (4)本發(fā)明采用碳納米纖維為催化劑載體，能使金屬團簇能穩(wěn)定地存在而不易發(fā) 生聚集，避免了傳統(tǒng)的催化反應體系中催化劑顆粒在反應懸浮體系中容易產生的團聚效 應，使金屬團簇能穩(wěn)定地存在而不易發(fā)生聚集，從而提高了催化劑的活性和選擇性。
[0040] (5)本產品制備過程中將鈷鹽溶液直接混合進入紡絲原液，在預氧化和碳化過程 中轉化為鈷氧化物，且與載體結合程度更高更緊密。且本產品具有磁性，后期可以實現高效 回收再利用。
【附圖說明】
[0041] 圖1為靜電混紡纖維裝置示意圖
[0042] 圖2為實施例1碳化完成后產品的掃描電子顯微鏡（SEM)圖