一種殼層分布催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種殼層分布催化劑、一種殼層分布催化劑的制備方法以及所述殼層 分布催化劑在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在固定床反應(yīng)器中，費托合成反應(yīng)是一個氣-固-液多相反應(yīng)體系。固定床費托 合成雖然被認(rèn)為是"氣相反應(yīng)"，但因費托合成中高碳產(chǎn)物的生成和毛細(xì)冷凝效應(yīng)，反應(yīng)過 程中生成的重質(zhì)烴類產(chǎn)物通常以液相蠟的形式填充于催化劑顆?？椎乐?，并覆蓋在催化劑 的表面。這樣，當(dāng)催化劑顆粒超過一定尺寸時，費托合成的各反應(yīng)組分在顆粒內(nèi)的液相擴(kuò)散 將嚴(yán)重影響化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性，擴(kuò)散控制對催化性能的影響難以避免。在反應(yīng) 物的內(nèi)擴(kuò)散過程中，H2的擴(kuò)散速度比CO的擴(kuò)散速度快，因此，CO在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散 限制作用明顯強(qiáng)于H2。由于催化劑顆粒的粒徑不同，導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部CO濃度梯度的差異， 影響了 CO與金屬活性中心位的結(jié)合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳鏈增長幾率 降低，由此降低了 C5+的選擇性。
[0003] US4599481公開了一種由一氧化碳與氫催化反應(yīng)生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在溫 度為125-350°C且壓力為5-100巴（bar)的條件下，將一氧化碳與氫以及催化劑接觸，所 述催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的鈷，所述鈷在載體上的分布滿足（Σ Vp/ Σ Vc) < 0. 85,其中，Σ Vc代表催化劑顆粒的總體積，Vp為催化劑中殼層體積。該催化劑的制備 方法是先用水處理載體，之后浸漬硝酸鈷溶液，然后干燥并焙燒。研究表明，當(dāng)殼層中鈷的 含量大約為90%時，催化劑有高的活性和選擇性。然而，這種結(jié)構(gòu)的水熱穩(wěn)定性較差。
[0004] 此外，研究表明，相對于活性組分呈均勻分布的催化劑而言，非均勻分布的催化劑 (如蛋殼型分布的催化劑）由于擴(kuò)散限制小，可顯著地提高如費托合成這類反應(yīng)中的c5+選 擇性，并降低甲烷的選擇性，更適用于費托合成這類反應(yīng)。然而，由于費托合成反應(yīng)會生成 大量的水，在實際反應(yīng)過程中催化劑處在類似水熱的條件下，經(jīng)過一段時間的運轉(zhuǎn)，催化劑 的物性和結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可能會變差。對于非均勻分布的催化劑， 由于催化劑不同位置的水熱穩(wěn)定性不同，可能會造成催化劑的破裂和粉碎。這種現(xiàn)象在催 化劑的再生或卸載時更容易發(fā)生。因此，有必要尋求一種兼具有較高的水熱穩(wěn)定性和c5+選 擇性以及較低的甲烷選擇性的費托合成反應(yīng)催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的非均勻分布的費托合成催化劑不能兼具較 高的水熱穩(wěn)定性和C5+選擇性以及較低的甲烷選擇性的缺陷，而提供一種新的殼層分布催 化劑、一種殼層分布催化劑的制備方法以及所述殼層分布催化劑在費托合成反應(yīng)中的應(yīng) 用。
[0006] 本發(fā)明提供了一種殼層分布催化劑，所述殼層分布催化劑包括載體以及負(fù)載在所 述載體上的改性助劑和活性組分，其中，所述改性助劑在所述載體上呈均勻分布，所述活性 組分在所述載體上呈殼層分布。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種殼層分布催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將載體浸漬在含有改性助劑的化合物的第一溶液中，然后進(jìn)行第一干燥和第 一焙燒，其中，控制浸漬的條件和第一溶液的種類使得改性助劑均勻分布在所述載體上，得 到負(fù)載有所述改性助劑的載體；
[0009] (2)將上述負(fù)載有所述改性助劑的載體浸漬在含有活性組分的化合物的第二溶液 中，然后進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，其中，控制浸漬的條件和第二溶液的種類使得活性組分 以殼層形式分布在所述載體上。
[0010] 此外，本發(fā)明還提供了所述殼層分布催化劑在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，將所述改性助劑和活性組分配合使用，并將 所述改性助劑均勻分布在載體上，同時將所述活性組分以殼層形式分布在載體上，能夠使 得到的催化劑既具有較高的c5+選擇性和較低的甲烷選擇性，又具有較高的水熱穩(wěn)定性，特 別適合用于以生產(chǎn)中、重質(zhì)鏈烷烴為目的的費托合成反應(yīng)。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例7得到的殼層分布催化劑A7、對比例2得到的參比的殼層分布催化 劑DA2以及Y -氧化鋁載體的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的所述殼層分布催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的改性助劑 和活性組分，其中，所述改性助劑在所述載體上呈均勻分布，所述活性組分在所述載體上呈 殼層分布。
[0016] 本領(lǐng)域技術(shù)人員通常也將"殼層分布催化劑"稱為蛋殼型非均勻分布催化劑，簡稱 蛋殼型催化劑，其定義為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如可以參見（朱洪法編著的《催化劑載體 制備及應(yīng)用技術(shù)》書中的第199-200頁（石油工業(yè)出版社2002年5月第1版）中的定義。 由于掃描電鏡-X射線能譜（SEM-EDX)表征結(jié)果中沿載體徑向每一點的記數(shù)率與該點元素 含量相互對應(yīng)，雖然記數(shù)率的大小可能并不代表該點元素的真實含量，但記數(shù)率的大小能 夠反映該點元素含量高低。因此，為了表示改性助劑和活性組分沿載體徑向的分布規(guī)律引 入分布因子σ，〇為改性助劑和活性組分在催化劑中心處濃度與某一位置處濃度之比。一 般而言，所述"蛋殼型催化劑"是指：催化劑的分布因子σ為〇< 〇 <0.95的一類催化劑， 其中，某一位置上濃度為除中心點之外的某點附近（位置偏差< 20nm) 20個數(shù)值點記數(shù)率 的平均值；中心處濃度為中心點附近（位置偏差< 20nm) 20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值。本 發(fā)明所述的殼層分布催化劑指的是催化劑中的活性金屬組分主要分布在殼層，其中，殼層 厚度是指所述活性組分的分布因子為〇< σ <0.95部分的厚度。
[0017] 本發(fā)明對所述載體的形狀沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種形狀，例如，可以為 球形、片劑形、條形等，優(yōu)選為球形。此外，為了使得所述殼層分布催化劑具有更高的水熱穩(wěn) 定性，所述載體的顆粒直徑優(yōu)選為0. 7-8mm，更優(yōu)選為l-6mm，最優(yōu)選為I. 2-4mm ;所述殼層 分布的殼層厚度優(yōu)選為〇. 01-0. 6_，更優(yōu)選為0. 03-0. 5_，最優(yōu)選為0. 15-0. 3_。其中，所 述殼層厚度是指所述活性組分的分布因子σ為〇< 〇 <0.95部分的厚度。
[0018] 本發(fā)明對所述載體的種類沒有特別地限定，只要具有一定的強(qiáng)度并能夠負(fù)載所述 改性助劑和活性組分即可。例如，當(dāng)所述殼層分布催化劑為費托合成催化劑時，所述載體 可以選自氧化錯、氧化娃-氧化錯、娃酸錯、氧化娃、氧化鈦、氧化錯和活性炭中的一種或多 種。
[0019] 本發(fā)明對所述改性組分和活性組分的種類和含量沒有特別地限定，并應(yīng)該根據(jù)具 體的反應(yīng)類型進(jìn)行選擇