溶于625克鎳氨絡(luò)合液后一起 加入到氧化鋁前軀體中，于l〇5°C沉積-沉淀36小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的 催化劑前軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑5。所得 催化劑組成如表2所示。
[0030] [實(shí)施例6]
[0031] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入25g Θ -Al2O3，二者混合攪拌2 小時(shí)后加入〇. 97克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12 克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將3. 07克七水合鑰酸銨溶于175克鎳氨絡(luò)合液后一起加入到氧 化鋁前軀體中，于l〇〇°C沉積-沉淀24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前 軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑6。所得催化劑組 成如表2所示。
[0032] [實(shí)施例7]
[0033] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入25g Θ -Al2O3，二者混合攪拌2 小時(shí)后加入2. 07克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12 克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將3. 27克七水合鑰酸銨溶于220克鎳氨絡(luò)合液后一起加入到氧 化鋁前軀體中，于l〇5°C沉積-沉淀24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前 軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑7。所得催化劑組 成如表2所示。
[0034] [實(shí)施例8]
[0035] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入12. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪 拌2小時(shí)后加入2. 93克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到 0. 12克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將4. 63克七水合鑰酸銨溶于283克鎳氨絡(luò)合液加入到氧化 鋁前軀體中，于l〇5°C沉積-沉淀36小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前軀 體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑8。所得催化劑組成 如表2所示。
[0036] [實(shí)施例9]
[0037] 取氧化鋁固含量為5 %的氧化鋁溶膠750g，然后加入9. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪 拌2小時(shí)后加入3. 68克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到 0. 12克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將5. 81克七水合鑰酸銨溶于267克鎳氨絡(luò)合液加入到氧化 鋁前軀體中，于l〇5°C沉積-沉淀36小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前軀 體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑9。所得催化劑組成 如表2所示。
[0038] [比較例1]
[0039] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，，二者混合攪拌2小時(shí)。以摩爾比計(jì)， 堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將267克鎳氨絡(luò) 合液加入到氧化鋁前軀體中，于l〇5°C沉積-沉淀24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相 應(yīng)的催化劑前軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑10。 所得催化劑組成如表2所示。
[0040] [比較例2]
[0041] 在460毫升濃度為0· 8摩爾/升的Al (NO3)3 · 9H20水溶液中加入12. 5g Θ -Al2O3, 二者混合攪拌2小時(shí)后加入1. 63克硝酸鈰和2. 65克七水合鑰酸銨。然后將0. 15克鎳/ 毫升的硝酸鎳水溶液230毫升，以3摩爾/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最 終PH值為8. 5,反應(yīng)溫度為60°C，所得沉淀在母液中陳化24小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、常壓干燥， 得到NiAl2O3催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在450°C焙燒4小時(shí)得到氧化型NiOAl 2O3催 化劑11。所得催化劑組成如表2所示。
[0042] [比較例3]
[0043] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入7. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪拌 2小時(shí)后加入0. 13克硝酸鈰。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12 克鎳/克的鎳氨絡(luò)合液。將100克鎳氨絡(luò)合液加入到氧化鋁前軀體中，于l〇5°C沉積-沉淀 24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前軀體。催化劑前軀體于450°C焙燒4 小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑12。所得催化劑組成如表2所示。
[0044] [比較例4]
[0045] 取氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠750g，然后加入7. 5g Θ -Al2O3，二者混合攪拌 2小時(shí)。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳：氨水：碳酸銨=I :8. 0 :3,得到0. 12克鎳/克的鎳氨絡(luò) 合液。將〇. 52克七水合鑰酸銨溶于100克鎳氨絡(luò)合液后一起加入到氧化鋁前軀體中，于 105°C沉積-沉淀24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥即得到相應(yīng)的催化劑前軀體。催化劑前軀 體于450°C焙燒4小時(shí)，得到氧化型NiOAl2O3催化劑13。所得催化劑組成如表2所示。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] [實(shí)施例10~18]
[0049] 將催化劑1~9分別裝入40ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置中，在壓力0. 2MPa條件下，以 40°C /h的速率將床層升溫至250°C并維持5h，然后以KTC /h升溫至380°C，維持10h，之后 再以KTC /h升溫至450°C，維持12h，然后降溫至50°C，進(jìn)料，循環(huán)比3,在反應(yīng)壓力2. 8MPa， 入口溫度50°C，液體體積空速3h \氫油體積比400條件下運(yùn)轉(zhuǎn)200h。加氫產(chǎn)品性質(zhì)見表 3〇
[0050] [比較例5~8]
[0051] 將催化劑10~13分別裝入40ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置中，在壓力0· 5MPa條件下， 以40°C /h的速率將床層升溫至250°C并維持5h，然后以KTC /h升溫至380°C，維持IOh,， 之后再以l〇°C /h升溫至450°C，維持12h，然后降溫至50°C，進(jìn)料，循環(huán)比3,在反應(yīng)壓力 2. 8MPa，入口溫度50°C，液體體積空速3h \氫油體積比400條件下運(yùn)轉(zhuǎn)200h。加氫產(chǎn)品性 質(zhì)見表3。
[0052] [實(shí)施例 I9]
[0053] 將催化劑8裝入40ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置中，在壓力0· 5MPa條件下，以40°C /h 的速率將床層升溫至250°C并維持5h，然后以KTC /h升溫至380°C，維持10h，，之后再以 KTC /h升溫至450°C，維持12h，然后降至室溫，進(jìn)行加氫試驗(yàn)，評(píng)價(jià)條件及加氫產(chǎn)品性質(zhì)見 表4。
[0054] [實(shí)施例 20]
[0055] 將催化劑8裝入40ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置中，在壓力0· 5MPa條件下，以40°C /h 的速率將床層升溫至250°C并維持5h，然后以KTC /h升溫至380°C，維持10h，，之后再以 10°C /h升溫至450°C，維持12h，然后降溫至70°C，進(jìn)料，循環(huán)比3,反應(yīng)壓力2. 8MPa，入口溫 度70°C，液體體積空速6h \氫油體積比400條件下運(yùn)轉(zhuǎn)1000h。加氫產(chǎn)品性質(zhì)見表5。

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鎳基催化劑，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分： a) 20~50份鎳或其氧化物； b) 40~79份選自0 -氧化錯(cuò)和Y-氧化錯(cuò)中的至少一種； c) 0. 1~5份鈰或其氧化物； d) 0. 5~8份鑰或其氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含有25~40 份鎳或其氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于組分b)為0-氧化鋁和Y-氧化鋁 的混合物，其中Q-氧化錯(cuò)和Y-氧化錯(cuò)的重量比為1:5~1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎳基催化劑，其特征在于0-氧化鋁和Y-氧化鋁的重量比 為 1:4 ~2:3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含有0. 5~3 份鈰或其氧化物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含有1~5份 鑰或其氧化物。7. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述鎳基催化劑的制備方法，包括以下步驟：以氧化鋁溶膠 和0 -氧化鋁的混合物為載體前軀體，在溫度40~KKTC的條件下，向所述混合物中加入所 需量的鎳氨絡(luò)合物，得到鎳鋁混合物；然后在溫度100~120°C下沉積-沉淀，所述沉淀經(jīng) 老化、洗滌、烘干、成型、焙燒和還原得到所需鎳基催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于0-氧化鋁是由氫氧化 鋁于850~1000°C高溫焙燒得到；焙燒程序?yàn)橄纫?0°C/min升溫至500°C，停留30min后 以5°C/min升至所需溫度停留4~8h。9. 一種裂解碳九及其以上烴的加氫方法，在入口溫度40~100°C，反應(yīng)壓力2~4MPa， 循環(huán)比2~5,液體體積空速彡IOh\氫油比200~600 (V/V)的條件下，反應(yīng)原料與權(quán)利要 求1~6任一項(xiàng)所述鎳基催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述裂解碳九及其以上烴的加氫方法，其特征在于加氫工藝條件 中，液體體積空速為3~8h、
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑用于裂解碳九及其以上烴加氫，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的加氫活性低、催化劑穩(wěn)定性差的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用一種鎳基加氫催化劑，以氧化鋁為載體，采用沉積-沉淀法制備而成，以催化劑重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a)20～50份鎳或其氧化物；b)40～79份選自θ-氧化鋁和γ-氧化鋁中的至少一種；c)0.1～5份鈰或其氧化物；d)0.5～8份鉬或其氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題。本發(fā)明還提供了催化劑在加氫裝置上的還原方法。本發(fā)明可廣泛用于加氫工業(yè)生產(chǎn)中，尤其是裂解碳九及其以上烴加氫處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C10G45/38, B01J23/887
【公開號(hào)】CN105214677
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410314340
【發(fā)明人】趙多, 劉仲能, 馬宇春, 任杰, 王德舉
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2014年7月3日