0159] 對(duì)比例16為CN 103182312A實(shí)施例1公開(kāi)的以TiO2為載體，負(fù)載Mn、Ce和Nb的 氧化物的催化劑，并采用與實(shí)施例5相同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0160] 對(duì)比例17
[0161] 對(duì)比例17為姚瑤等（姚瑤等，鈦納米管負(fù)載錳催化劑的低溫選擇性催化還原脫硝 性能，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2011 (9))公開(kāi)的MnOx/TiNT催化劑，并采用與實(shí)施例5相同的方法對(duì) 其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0162] 對(duì)比例18
[0163] 對(duì)比例18為鄧珊珊等（鄧珊珊等，MnOx-SnO2ZtiO 2型催化劑低溫NH 3選擇性催化 還原NO化工進(jìn)展，2013)公開(kāi)的Mn0x-Sn02/TiO2催化劑，并采用與實(shí)施例5相同的方法對(duì)其 進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0164] 對(duì)比例19
[0165] 對(duì)比例19為CN103071506A實(shí)施例1公開(kāi)的鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，并采用與 實(shí)施例5相同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0166] 對(duì)比例20
[0167] 對(duì)比例20為CN102764643實(shí)施例1公開(kāi)的催化劑Ce4VWTi,并采用與實(shí)施例5相 同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0168] 對(duì)比例21
[0169] 對(duì)比例21為CN103252232A實(shí)施例2公開(kāi)的催化劑3 % V205-2 % Zr02/10 % WO3-TiO2，，并采用與實(shí)施例5相同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0170] 對(duì)比例22
[0171] 對(duì)比例22為CN103240079A實(shí)施例1公開(kāi)的鈰鋯鎢復(fù)合氧化物催化劑，，并采用與 實(shí)施例5相同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0172] 對(duì)比例23
[0173] 對(duì)比例23為CN103816891實(shí)施例1公開(kāi)的鉬鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑，并采用與實(shí) 施例5相同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)娃改性。
[0174] 對(duì)比例24
[0175] 對(duì)比例24為CN104368329A實(shí)施例1公開(kāi)的鈮鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑，并采用與 實(shí)施例5相同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0176] 對(duì)比例25
[0177] 對(duì)比例25為CN 103055848A實(shí)施例2公開(kāi)的錳鈰鈦鐵催化劑，并采用與實(shí)施例5 相同的方法對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0178] 對(duì)比例26
[0179] 專(zhuān)利CN103316684A公開(kāi)的釩銅復(fù)合氧化物催化劑，并采用與實(shí)施例5相同的方法 對(duì)其進(jìn)行有機(jī)硅改性。
[0180] 對(duì)比例27
[0181] 專(zhuān)利CN101879452A公開(kāi)的錳鐵鈰錫催化劑，并采用與實(shí)施例5相同的方法對(duì)其進(jìn) 行有機(jī)硅改性。
[0182] 將0. 12mL對(duì)比例14~27催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件如下所 示：
[0183] 反應(yīng)條件為：NO :950ppm，N02:50ppm，NH 3: lOOOppm，0 2:3 %，SO 2: lOOppm，H2O : 10￥〇1%，隊(duì)為平衡氣，氣體總流量為1201111711^11，反應(yīng)空速為（6!^)為60,000111，反應(yīng)溫度 區(qū)間為100~150°C，反應(yīng)結(jié)果如下表所示：
[0185] 綜上所述，本發(fā)明的催化劑，其主要成分為二氧化鈦與氧化錳，助劑為銅、鋯、鉬、 鐵、鎳、鈰、鈷、鎢或鈮氧化物中的任意三種或者至少三種的組合，并對(duì)該催化劑進(jìn)行表面硅 改性，得到的催化劑具有可抗低濃度的SO2*毒與水蒸氣中毒能力，提高了催化劑的抗水抗 硫穩(wěn)定性，并且能適應(yīng)高空速。而且，本發(fā)明采用共沉淀法，以碳酸鈉或氨水或尿素為沉淀 劑。該方法制備步驟經(jīng)濟(jì)、成本低、操作過(guò)程簡(jiǎn)易且條件溫和。
[0186] 申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抗水抗硫型煙氣脫硝粉體催化劑，包括二氧化鈦、氧化錳與助劑，助劑為銅氧化 物、鋯氧化物、鉬氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鈷氧化物、鎢氧化物或鈮氧化物中 的任意三種或者三種以上的組合，所述催化劑的表面覆蓋有二氧化硅涂層。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，Mn元素與Ti元素的摩爾比為0.01~1.0， 優(yōu)選為0.01~0.5 ; 優(yōu)選地，助劑中各金屬與鈦金屬元素的摩爾比均獨(dú)立地為0. 01~1. 0,優(yōu)選為0. 01~ 0. 5〇3. -種如權(quán)利要求1或2所述的抗水抗硫型低溫脫硝催化劑的制備方法，所述方法包 括采用共沉淀法制備得到催化劑以及對(duì)其進(jìn)行表面改性得到二氧化硅涂層的步驟。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，采用共沉淀法制備得到催化劑的方法包括 以下步驟： (1) 稱(chēng)取可溶性銅源、鋯源、鉬源、鈰源、鐵源、鎳源、鈷源、鎢源或鈮源溶液中的任意三 種或者三種以上的組合加入到可溶性鈦源與錳源溶液中，混合均勻，得到金屬混合溶液； (2) 將金屬混合溶液與沉淀劑溶液混合，控制混合溶液的溫度、pH值、攪拌速度和時(shí) 間，使金屬離子沉淀完全，然后靜止老化，將得到的沉淀懸濁液分離得到濾餅，洗滌，干燥， 焙燒，得到新型低溫?zé)煔饷撓醴垠w催化劑。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鈦源選自四氯化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦 或鈦酸四丁酯中的任意一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述錳源選自硝酸錳、乙酸錳或氯化錳中的任意一種或者至少兩種的混合 物； 優(yōu)選地，所述銅源選自硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的任意一種或者至少兩種的混合 物； 優(yōu)選地，所述鋯源選自硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少兩種 的混合物； 優(yōu)選地，所述鉬源選自鉬酸銨或/和鉬酸鈉； 優(yōu)選地，所述鈰源選自硝酸鈰、硫酸鈰或氯化亞鈰的任意一種或者至少兩種的混合 物； 優(yōu)選地，所述鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或磷酸鐵中的任意一種或者至少兩種的 混合物； 優(yōu)選地，所述鎳源選自硝酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳中的任意一種或者至少兩種的混合 物； 優(yōu)選地，所述鈷源選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷或草酸鈷中的任意一種或者至少兩種的 混合物； 優(yōu)選地，所述鎢源選自鎢酸銨、鎢酸鉀或鎢酸鈉中的任意一種或者至少兩種的混合 物； 優(yōu)選地，所述沉淀劑為碳酸鈉、氨水或尿素中的任意一種或者至少兩種的混合物。6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟（2)將金屬混合溶液滴加到沉淀劑 溶液中，或者將沉淀劑溶液滴加到金屬混合溶液中； 優(yōu)選地，采用碳酸鈉或氨水為沉淀劑時(shí)，控制混合溶液的溫度為0~40°C，采用尿素為 沉淀劑時(shí)，控制混合溶液的溫度為80~100°C; 優(yōu)選地，控制混合溶液的pH值在6~12,優(yōu)選8~11 ; 優(yōu)選地，控制攪拌時(shí)間為1~12h，優(yōu)選1~6h; 優(yōu)選地，控制攪拌速度為100~4000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選600~1000轉(zhuǎn)/分鐘； 優(yōu)選地，所述靜置老化時(shí)間為1~24h，優(yōu)選6~12h; 優(yōu)選地，將得到的沉淀懸濁液抽濾得到濾餅； 優(yōu)選地，采用去離子水或蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)2~4次，優(yōu)選3次； 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為80~120°C，優(yōu)選100~120°C; 優(yōu)選地，所述干燥時(shí)間為3~24h，優(yōu)選8~12h; 優(yōu)選地，所述焙燒溫度為400~600°C，優(yōu)選500°C;所述焙燒時(shí)間為4~8h，優(yōu)選5h。7. 如權(quán)利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，進(jìn)行表面改性得到二氧化硅涂層的 方法包括以下步驟： ⑴將采用共沉淀法制備得到的催化劑置于有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)硅改性劑，在20~ 90°C攪拌2~12h; (2)蒸發(fā)，干燥，焙燒，以使有機(jī)硅轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硅； 任選地，重復(fù)步驟（1)和（2)。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)硅改性劑質(zhì)量為采用共沉淀法制 備得到的催化劑質(zhì)量的〇. 1~10%，優(yōu)選〇. 1~5% ; 優(yōu)選地，每100mL的有機(jī)溶劑，加入12g的采用共沉淀法制備得到的催化劑； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、正庚烷或三甲苯中 的任意一種或者至少兩種的混合物。9. 如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)硅改性劑為正硅酸乙酯、二甲 基硅油、聚二甲基硅氧烷或聚羥基甲基硅氧烷中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，在50~80°C攪拌3~6h; 優(yōu)選地，所述蒸發(fā)為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)； 優(yōu)選地，所述干燥溫度為80~IKTC，干燥時(shí)間為12~24h; 優(yōu)選地，所述焙燒溫度為450~550°C，焙燒時(shí)間為4~6h。10. -種如權(quán)利要求1或2所述的抗水抗硫型煙氣脫硝粉體催化劑的用途，所述催化劑 用于固定源與移動(dòng)源的氮氧化物凈化。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種抗水抗硫型煙氣脫硝粉體催化劑、制備方法及其用途。該催化劑包括作為主要組分的二氧化鈦、氧化錳與助劑，助劑為鋯、銅、鉬、鈰、鐵、鎳、鈷、鈮或鎢氧化物中的任意兩種或者兩種以上的組合，其中Mn/Ti的摩爾比為(0.01～1.0)，助劑中的金屬與鈦金屬元素的摩爾比為(0.01～1.0)。所述催化劑的表面覆蓋有一層或者多層二氧化硅涂層。本發(fā)明的催化劑采用共沉淀方法制備。該催化劑可用于固定源及移動(dòng)源中煙氣中氮氧化物的選擇性催化還原(NH3-SCR)凈化過(guò)程。所述催化劑采用無(wú)毒無(wú)害的原料，具有制備方法簡(jiǎn)便、催化活性高、活性窗口寬、抗水抗硫穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】B01D53/86, B01D53/56, B01J23/889
【公開(kāi)號(hào)】CN105214679
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510667028
【發(fā)明人】張?chǎng)? 陳志坤, 呂一品, 高金森
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油大學(xué)(北京)
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年10月15日