三維有序大孔二氧化鈰負(fù)載Co-Pd納米合金催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠晶模板法和聚乙烯醇(PVA)保護(hù)的鼓泡還原法制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的CeO2及其擔(dān)載鈷鈀納米催化劑的制備方法，以及對(duì)甲烷氧化的催化性能，具體地說(shuō)涉及以三維有序大孔&02的膠晶模板制備法和三維有序大孔CeO2負(fù)載Co-Pd的聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法的制備方法及其對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化性能，屬于稀土金屬氧化物負(fù)載貴金屬合金催化劑及催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷是一種典型的溫室氣體，單位分子的甲烷致溫室效應(yīng)是二氧化碳的25倍左右。低濃度甲烷，因?yàn)闊嶂灯?，在?shí)際情況中較難作為能源直接利用，而排放進(jìn)入大氣中則會(huì)造成溫室效應(yīng)。對(duì)于低濃度甲烷的凈化及利用，催化燃燒技術(shù)因其操作溫度低、能耗小等優(yōu)勢(shì)，引起了研究領(lǐng)域眾多的關(guān)注。在催化燃燒中，提高催化劑的低溫活性、熱穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)性是該技術(shù)的關(guān)鍵難點(diǎn)。目前應(yīng)用于甲烷催化燃燒的催化劑種類主要為非貴金屬型催化劑和貴金屬型催化劑，在已研究過(guò)的催化劑中，負(fù)載貴金屬催化劑因?qū)淄檠趸磻?yīng)具有優(yōu)良的活性和低溫起燃特性而備受關(guān)注，并且研究工作主要集中以Pd、Pt為貴金屬的負(fù)載催化劑上。為解決單金屬催化劑熱穩(wěn)定性不足的問(wèn)題，近年來(lái)貴金屬合金成為研究的熱點(diǎn)，且表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。例如:Dai等(H.X.Dai，et al.，Journalof Catalysis, 2015，322:38-48)研究了甲苯在 AuPd/3D0M Co3O4催化劑上氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其比單金屬具有更好的催化活性和熱穩(wěn)定性。Castellazzi等(P.Castellazzi, etal., Applied Catalysis B, 2010, 95:303-311)和 Ozawa 等(Y.0zawa, et al., AppliedCatalysis A:General, 2004, 259(1):1-7)在研究了甲烷在Pd-Pt雙金屬催化劑上氧化反應(yīng)后指出，這些雙金屬催化劑顯示較高的催化活性和熱穩(wěn)定性。He等(H.He，etal., Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(3):507-511)將 Ce 引入到 Pd-Pt/Al2O3催化劑，觀察到引入Ce使催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)顯示更好的催化活性。Arandiyan等(H.Arandiyan, et al., Journal of Physical Chemistry C, 2014，118:14913-14928)制備了大孔La。.6Sr。.4Mn03負(fù)載的Ag催化劑，發(fā)現(xiàn)大孔材料相對(duì)于體相材料對(duì)甲烷氧化反應(yīng)顯示更好的催化活性。Satsuma 等(A.Satsuma, et al., Catalysis Today, 2015，242:308-314)采用不同制備方法將Co引入到Pd/Al203催化劑，觀察到采用共沉淀法引入Co有利于Pd/Al2O3催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)。因此，若將Co與Pd直接制備成合金納米粒子以及將合金納米粒子負(fù)載于高比表面積的金屬氧化物載體上，均可進(jìn)一步改善其對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化性能，同時(shí)降低了貴金屬用量，從而提高了經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]三維有序大孔(3D0M)結(jié)構(gòu)催化劑因具有較高的比表面積、較大的孔容和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)而使其在電、磁、吸附和催化等物理和化學(xué)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。大孔結(jié)構(gòu)有利于降低傳質(zhì)阻力和促使客體分子到達(dá)活性位，從而有利于反應(yīng)物分子的吸附與擴(kuò)散。在過(guò)去的10年里，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)3D0M材料的制備進(jìn)行了廣泛的探討。人們利用新近建立起來(lái)的以膠晶[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等)]微米球?yàn)橛材０宓暮铣杉夹g(shù)可獲得孔徑在數(shù)十至數(shù)百納米的3D0M材料。例如:Stein課題組(A.Stein, et al., Chemistryof Materials, 2000, 12:1134-1141)以PS微球?yàn)槟０澹越饘俅姿猁}或草酸鹽為前驅(qū)物，合成出了 3D0M結(jié)構(gòu)的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3和Co 304，孔徑為380_550nm和比表面積為20_39m2/go Ueda 及其合作者(ff.Ueda, et al., Chemistry of Materials, 2007，19:5779-5785)利用不同直徑的PMMA微球作模板和金屬硝酸鹽為前驅(qū)物，合成了 3D0M結(jié)構(gòu)的Fe2O3、Cr2O3^ Mn203、Mn3O4和Co 304，孔徑為170_180nm和比表面積為13-57m2/g。Dai及其合作者(H.N.Li, et al.，Inorganic Chemistry, 2009，48:4421-4434)利用 F127 輔助的 PMMA 模板法合成了含有序介孔壁的3D0M結(jié)構(gòu)的MgO、γ -Al2O3和Ce a6Zra402，其中3D0M MgO比表面積最高可達(dá)243m2/g。
[0004]由于富含大量的氧空位，CeO2是一種具有良好催化活性的材料，若將其制成三維有序大孔結(jié)構(gòu)，則可大大提高其比表面積、改善表面和體相性質(zhì)及有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和活化吸附，從而顯著地提高其催化活性；若再將適量的Co-Pd合金納米粒子擔(dān)載到3D0M CeO2載體上，貝Ij可進(jìn)一步改善催化性能。向Pd中引入Co元素，不僅將降低貴金屬用量，同時(shí)將有利于改善Pd的氧化-還原(Redox)性能，從而有利于催化活性的提高。迄今為止，尚無(wú)文獻(xiàn)和專利報(bào)道過(guò)利用PMMA膠晶模板法和PVA保護(hù)的鼓泡還原法制備三維有序大孔Co-Pd/3D0M CeOjf化劑，即利用PVA保護(hù)的還原法制備Co-Pd合金納米顆粒，以及結(jié)合鼓泡吸附法制備出3D0M CeO2負(fù)載的Co-Pd貴金屬催化劑。因此，研發(fā)制備具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的CeO2負(fù)載貴金屬Co-Pd催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供PMMA膠晶模板法和PVA保護(hù)的鼓泡還原法制備三維有序大孔Co-Pd/3D0M CeOjf化劑的方法。
[0006]三維有序大孔Co-Pd/3D0M CeO2催化劑，其特征在于，具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物CeO2的孔壁上負(fù)載有尺寸均一的Co-Pd合金納米顆粒，Co-Pd合金納米顆粒中Co與Pd的摩爾比X為O?18。
[0007]Co-Pd/3D0M CeO2催化劑的制備方法，其特征在于，采用PMMA膠晶模板法和聚乙烯醇保護(hù)的鼓泡還原法分別制備3D0M CeOjP Co-Pd/3D0M CeO 2;具體包括以下步驟:
[0008](1)3D0M CeO2載體的制備:取六水硝酸亞鈰加入到無(wú)水甲醇中攪拌lOmin，向混合均勻前驅(qū)液中加入乙二醇，室溫?cái)嚢杈鶆蚝?，再加入PMMA硬模板，其中Ce (NO3)3:無(wú)水甲醇:乙二醇的比例為20mmol:6mL:2mL,于室溫浸漬3h，過(guò)濾、室溫干燥24h，經(jīng)過(guò)焙燒后即得到3D0M CeO2載體，焙燒步驟和條件依次為:(a)在1氣氛下以1°C /min速度由室溫升溫至300°C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(b)在空氣氣氛下以1°C /min速度由室溫升溫至300°C，保持2h，隨后以1°C /min速度升至500°C，保持5h后自然降至室溫；
[0009](2)在冰水浴和避光環(huán)境的條件下，將一定量氯化鈷水溶液加入到PVA的水溶液中，均勾攪拌lOmin，隨后迅速加入NaBHyK溶液快速攪拌5min，隨后向混合液中加入一定量氯化鈀溶液的，攪拌Ih后，即制得Co-Pd合金納米膠；
[0010]采用PVA保護(hù)的鼓泡還原法和浸漬法制備Co_Pd/3D0M CeOjf化劑；按照Co-Pd/3D0M CeO2催化劑中同等的負(fù)載量，向不同Co和Pd摩爾比的Co-Pd合金納米膠中加入步驟(I)的3D0M CeO2載體，在氣體鼓泡輔助下進(jìn)行吸附，待膠體溶液澄清后，過(guò)濾、洗滌并于110°C下干燥12h，即制得Co-Pd/3D0M CeOjf化劑。
[0011]上述步驟(2)中優(yōu)選CoPd/PVA 質(zhì)量比=1.0:1.8 ;(CoPd/NaBH4摩爾比=1:5。CoPd指的是Co和Pd的總量。
[0012]不同摩爾比Co/Pd 的催化劑稱為 Cox-Pd/3D0M CeO2, Cox-Pd/3D0M CeO2的中 Co/Pd摩爾比為x(如X = 0，4，6，18)，所有樣品Co的總負(fù)載量均為1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Co-Pd納米粒徑在4.0nm左右，催化劑孔徑為140nm左右。
[0013]本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物形貌、粒徑和孔徑可控等特征。
[0014]本發(fā)明制備的Cox-Pd/3D0M CeO2 (x = O, 4，6，18)具有二元合金與3D0M結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和優(yōu)異的催化活性，在甲烷催化氧化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0015]利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、ZEISS SUPRA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)、JE0L-2010型透射電子顯微鏡(TEM)和FEI G2 80-200/Chemi_STEM等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒子形貌、粒子結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)XPS測(cè)定材料表面元素價(jià)態(tài)。結(jié)果表明，依照本發(fā)明方法所制得的Cox-Pd/3D0M CeO2催化劑呈現(xiàn)3D0M結(jié)構(gòu)并在大孔壁上均勻負(fù)載有Cox-Pd合金納米顆粒，且Cox-Pd合金納米顆粒粒徑在4.0nm左右。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為所制得Cox-Pd/3D0M CeO2(x = O, 4, 6, 18)催化劑的XRD譜圖，其中曲線(a)、(d)、(c)、(b)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4催化劑的XRD譜圖。
[0017]圖2為所制得的Co6-Pd納米粒子的HADDF和元素掃描照片。
[0018]圖3為所制得的Cox-Pd/3D0M CeO2(x = 6)催化劑的TEM照片，其中圖(i )和(? )是Co6-Pd納米粒子的TEM照片，(iii)和(iv )為實(shí)施例3催化劑的TEM照片。
[0019]圖4為所制得的Cox-Pd/3D0M CeO2(x = O, 4，6，18)催化劑的催化活性，其中圖(a)、(b)、(c)和(d)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例4、實(shí)施例3、實(shí)施例2催化劑在甲烷濃度為2.5%、甲烷與氧氣摩爾比為1/8和空速為20000mL/(g h)條件下的甲烷氧化活性曲線。
【具體實(shí)施方式】