[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1:
[0022](I)取8.68g六水Ce (NO3)3加入到6mL無(wú)水甲醇中攪拌lOmin，向混合均勻前驅(qū)液中加入2mL乙二醇，室溫?cái)嚢?0min后，再加入適量PMMA硬模板，于室溫浸漬3h，過(guò)濾、室溫干燥24h，經(jīng)過(guò)焙燒后即得到3D0M CeO2載體。焙燒條件為:(I)在N 2氣氛下(20mL/min)以l°C/min速度由室溫升溫至300°C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(2)在空氣氣氛下(20mL/min)以1°C/min速度由室溫升溫至300°C，保持2h，隨后以1°C/min速度升至500 0C，保持5h后自然降至室溫。
[0023](2)冰水浴避光環(huán)境:取45.25mL CoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到3.6mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均勻攪拌30min(Co/PVA質(zhì)量比=1.0:1.8),隨后快速加入6.4 ImLNaBH4水溶液(2.0mg/mL) (Co/NaBH 4摩爾比=1:5)，攪拌Ih后，即制得Co納米膠，待用；
[0024](3)向(2)制得的Co納米膠中加入400mg 3D0M CeO2載體，在N 2氣體鼓泡輔助下進(jìn)行吸附，待膠液澄清(即吸附完全)后，過(guò)濾、洗滌并于110°c下干燥12h，即制得CO/3D0MCeO2催化劑，孔徑約為140nm，Co納米粒子平均粒徑為4.lnm。
[0025]實(shí)施例2:
[0026](I)取8.68g六水Ce (NO3)3加入到6mL無(wú)水甲醇中攪拌lOmin，向混合均勾前驅(qū)液中加入2mL乙二醇，室溫?cái)嚢?0min后，再加入適量PMMA硬模板，于室溫浸漬3h，過(guò)濾、室溫干燥24h，經(jīng)過(guò)焙燒后即得到3D0M CeO2載體。焙燒條件為:(I)在N 2氣氛下(20mL/min)以l°C/min速度由室溫升溫至300°C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(2)在空氣氣氛下(20mL/min)以1°C/min速度由室溫升溫至300°C，保持2h，隨后以1°C/min速度升至500 0C，保持5h后自然降至室溫。
[0027](2)冰水浴避光環(huán)境:取45.25mL CoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到5.22mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均勻攪拌30min (CoPd/PVA質(zhì)量比=1.0:1.8),隨后快速加入8.0lmLNaBH4水溶液(2.0mg/mL) (CoPd/NaBH 4摩爾比=1:5)，快速攪拌5min后加入11.28mL氯化鈀水溶液(1.5mmol/L)，攪拌Ih后，即制得Co4-Pd合金納米膠，待用；
[0028](3)向⑵制得的Co4-Pd合金納米膠中加入400mg 3D0M CeO2載體，在N 2氣體鼓泡輔助下進(jìn)行吸附，待膠液澄清(即吸附完全)后，過(guò)濾、洗滌并于110°C下干燥12h，即制得Co4-Pd/3D0M CeO2催化劑，孔徑約為140nm，Co 4_Pd納米粒子平均粒徑為3.8nm。
[0029]實(shí)施例3:
[0030](I)取8.68g六水Ce (NO3)3加入到6mL無(wú)水甲醇中攪拌lOmin，向混合均勻前驅(qū)液中加入2mL乙二醇，室溫?cái)嚢?0min后，再加入適量PMMA硬模板，于室溫浸漬3h，過(guò)濾、室溫干燥24h，經(jīng)過(guò)焙燒后即得到3D0M CeO2載體。焙燒條件為:(I)在N 2氣氛下(20mL/min)以l°C/min速度由室溫升溫至300°C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(2)在空氣氣氛下(20mL/min)以1°C/min速度由室溫升溫至300°C，保持2h，隨后以1°C/min速度升至500 0C，保持5h后自然降至室溫。
[0031](2)冰水浴避光環(huán)境:取45.25mL CoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到4.68mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均勻攪拌30min (CoPd/PVA質(zhì)量比=1.0:1.8),隨后快速加入7.48mLNaBH4水溶液(2.0mg/mL) (CoPd/NaBH 4摩爾比=1:5)，快速攪拌5min后加入7.52mL氯化鈀水溶液(1.5mmol/L)，攪拌Ih后，即制得Co6-Pd合金納米膠，待用；
[0032](3)向⑵制得的Co6-Pd合金納米膠中加入400mg 3D0M CeO2載體，在N 2氣體鼓泡輔助下進(jìn)行吸附，待膠液澄清(即吸附完全)后，過(guò)濾、洗滌并于110°C下干燥12h，即制得Co6-Pd/3D0M CeO2催化劑，孔徑約為140nm，Co 6-Pd納米粒子平均粒徑為3.9nm。
[0033]實(shí)施例4:
[0034](I)取8.68g六水Ce (NO3)3加入到6mL無(wú)水甲醇中攪拌lOmin，向混合均勻前驅(qū)液中加入2mL乙二醇，室溫?cái)嚢?0min后，再加入適量PMMA硬模板，于室溫浸漬3h，過(guò)濾、室溫干燥24h，經(jīng)過(guò)焙燒后即得到3D0M CeO2載體。焙燒條件為:(I)在N 2氣氛下(20mL/min)以l°C/min速度由室溫升溫至300°C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(2)在空氣氣氛下(20mL/min)以1°C/min速度由室溫升溫至300°C，保持2h，隨后以1°C/min速度升至500 0C，保持5h后自然降至室溫。
[0035](2)冰水浴避光環(huán)境:取45.25mL CoCl2水溶液(1.5mmol/L)加入到3.96mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中均勻攪拌30min (CoPd/PVA質(zhì)量比=1.0:1.8),隨后快速加入6.77mLNaBH4水溶液(2.0mg/mL) (CoPd/NaBH 4摩爾比=1:5)，快速攪拌5min后加入2.5 ImL氯化鈀水溶液(1.5mmol/L)，攪拌Ih后，即制得Co18-Pd合金納米膠，待用；
[0036](3)向⑵制得的Co18-Pd合金納米膠中加入400mg 3D0M CeO2載體，在N 2氣體鼓泡輔助下進(jìn)行吸附，待膠液澄清(即吸附完全)后，過(guò)濾、洗滌并于110°C下干燥12h，即制得Cols-Pd/3D0M CeO2催化劑，孔徑約為140nm，Co 18-Pd納米粒子平均粒徑為4.0nm。
[0037]本發(fā)明產(chǎn)物材料新穎，粒子形貌和孔尺寸可控，具有良好的催化活性和經(jīng)濟(jì)性。在在甲燒濃度為2.5%、甲燒與氧氣摩爾比為1/8和空速為20000mL/(g h)條件下，Co6-Pd/3D0M CeO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%和90%時(shí)的溫度分別為353 °C、430°C和475°C。此外，同負(fù)載量的Cox-Pd催化劑較Co催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性，即負(fù)載型Cox-Pd具有良好的催化活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.三維有序大孔Co-Pd/3D0MCeO2催化劑，其特征在于，具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物CeO2的孔壁上負(fù)載有尺寸均一的Co-Pd合金納米顆粒。2.按照權(quán)利要求1的三維有序大孔Co-Pd/3D0MCeO2催化劑，其特征在于，Co-Pd合金納米顆粒中Co與Pd的摩爾比X為O?18。3.制備權(quán)利要求1或2所述的三維有序大孔Co-Pd/3D0MCeO 2催化劑的方法，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板法結(jié)合聚乙烯醇(PVA)保護(hù)的鼓泡還原法分別制備3D0M CeOjP Co_Pd/3D0M CeO 2;具體包括以下步驟: (1)3D0MCeO2載體的制備:取六水硝酸亞鈰加入到無(wú)水甲醇中攪拌lOmin，向混合均勻前驅(qū)液中加入乙二醇，室溫?cái)嚢杈鶆蚝螅偌尤隤MMA硬模板，其中Ce (NO3)3:無(wú)水甲醇:乙二醇的比例為20mmol:6mL: 2mL，于室溫浸漬3h，過(guò)濾、室溫干燥24h，經(jīng)過(guò)焙燒后即得到3D0MCeO2載體，焙燒步驟和條件依次為:(a)在~2氣氛下以1°C /min速度由室溫升溫至300 °C，并保持3h，隨后自然降至室溫；(b)在空氣氣氛下以1°C /min速度由室溫升溫至300°C，保持2h，隨后以1°C /min速度升至500°C，保持5h后自然降至室溫； (2)在冰水浴和避光環(huán)境的條件下，將一定量氯化鈷水溶液加入到PVA的水溶液中，均勻攪拌lOmin，隨后迅速加入NaBHyK溶液快速攪拌5min，隨后向混合液中加入一定量氯化鈀溶液的，攪拌Ih后，即制得Co-Pd合金納米膠； 采用PVA保護(hù)的鼓泡還原法和浸漬法制備Co-Pd/3D0M CeO2催化劑；按照Co-Pd/3D0MCeO2催化劑中同等的負(fù)載量，向不同Co和Pd摩爾比的Co-Pd合金納米膠中加入步驟(I)的3D0M CeO2載體，在氣體鼓泡輔助下進(jìn)行吸附，待膠體溶液澄清后，過(guò)濾、洗滌并于110°C下干燥12h，即制得Co-Pd/3D0M CeOjf化劑。4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(2)中CoPd/PVA質(zhì)量比=1.0:1.8。5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(2)CoPd/NaBH4摩爾比=1:5。6.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，Co的總負(fù)載量為I% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。7.權(quán)利要求1或2的三維有序大孔Co-Pd/3D0MCeO2催化劑在甲烷催化氧化領(lǐng)域中德應(yīng)用。
【專利摘要】三維有序大孔二氧化鈰負(fù)載Co-Pd納米合金催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于稀土金屬氧化物負(fù)載貴金屬合金催化劑及催化應(yīng)用。即具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的CeO2的孔壁上負(fù)載有尺寸均一的Co-Pd合金納米顆粒。采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠晶模板法制備的3DOM？CeO2載體，然后采用聚乙烯醇(PVA)保護(hù)的鼓泡還原法在CeO2表面負(fù)載鈷鈀合金納米顆粒即得Cox-Pd/3DOM？CeO2。在甲烷濃度為2.5％、甲烷與氧氣摩爾比為1/8和空速為20000mL/(g？h)條件下，Co6-Pd/3DOM？CeO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％、50％和90％時(shí)的溫度分別為353℃、430℃和475℃。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物形貌、粒徑和孔徑可控，且催化性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
【IPC分類】B01D53/72, B01D53/86, B01J23/89, B01J35/10
【公開號(hào)】CN105214682
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510233250
【發(fā)明人】戴洪興, 謝少華, 鄧積光, 楊黃根, 楊軍
【申請(qǐng)人】北京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年5月8日