6](2 )對氫型ZSM-5進行改性，采用Mg (NO3) 2水溶液對ZSM-5浸潰改性。取15gMg(N03)2配成90ml水溶液，并向其中加入70克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的Mg改性ZSM-5，Mg含量為1.lwt%。
[0027](3)將23g硝酸亞鈰溶于40ml蒸餾水中，采用Al2O3為粘合劑，將Mg改性后的ZSM-565g、粘合劑40g和硝酸亞鈰溶液混合配成懸浮液，干燥后擠條成型，氮氣保護下450°C下焙燒3h得到催化劑。
[0028]采用高壓釜反應(yīng)器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素15g，甲醇160g，催化劑質(zhì)量14克，一段反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)6h，二段反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)6h，碳酸二甲酯收率達到18.6%。
[0029]實施例4
(I)制備ZSM-5分子篩。配制含70克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有10克硫酸鋁的水溶液30ml，強力攪拌。同時加入10克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫25小時。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到硅/鋁比為60的ZSM-5分子篩，銨交換后得到氫型的ZSM-5分子篩。
[0030](2 )對氫型ZSM-5進行改性，采用Mg (NO3) 2水溶液對ZSM-5浸潰改性。取23gMg (NO3)2配成90ml水溶液，并向其中加入75克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的Mg改性ZSM-5，Mg含量為1.8wt%。
[0031](3)將20g硝酸鋅和1.8gl，3，5-均苯三甲酸溶于45ml蒸餾水中，采用Al2O3為粘合劑，將Mg改性后的ZSM-5 70g、粘合劑50g和硝酸鋅溶液混合配成懸浮液，干燥后擠條成型，600°C下焙燒7h得到催化劑。
[0032]采用高壓釜反應(yīng)器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素12g，甲醇108g，催化劑質(zhì)量16克，一段反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)5h，二段反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)7h，碳酸二甲酯收率達到25.6%。
[0033]實施例5
(I)制備ZSM-5分子篩。配制含100克水玻璃的水溶液110ml，向其中加入含有12克硫酸鋁的水溶液25ml，強力攪拌。同時加入15克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為10。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫35小時。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到硅/鋁比為80的ZSM-5分子篩，銨交換后得到氫型的ZSM-5分子篩。
[0034](2 )對氫型ZSM-5進行改性，采用Mg (NO3) 2水溶液對ZSM-5浸潰改性。取18gMg (NO3)2配成80ml水溶液，并向其中加入68克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的Mg改性ZSM-5，Mg含量為1.6wt%。
[0035](3)將16g硝酸亞鈰和2.5gl, 3，5_均苯三甲酸溶于40ml蒸餾水中，采用Al2O3為粘合劑，將Mg改性后的ZSM-5 60g、粘合劑45g和硝酸亞鋪溶液混合配成懸浮液,干燥后擠條成型，氮氣保護下550°C焙燒5h得到催化劑。
采用高壓釜反應(yīng)器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素9g，甲醇65g，催化劑質(zhì)量8克，一段反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)4h，二段反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)5h，碳酸二甲酯收率達到27.3%ο
[0036]實施例6
制備評價過程同實施例4，只是不加入1，3，5-均苯三甲酸，碳酸二甲酯收率達到
17.6%。
[0037]實施例7
制備評價過程同實施例5，只是不加入1，3，5-均苯三甲酸，碳酸二甲酯收率達到
18.2%。
[0038]比較例
同實施例4，只是分子篩不進行堿土改性，采用高壓釜反應(yīng)器進行催化劑評價，評價條件與實施例4相同，碳酸二甲酯收率達到13.4%。
【主權(quán)項】
1.一種負載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑，其特征在于:按重量含量計，含有50%?90%的堿土金屬改性MFI分子篩，15°/Γ30%的活性金屬氧化物，所述的堿土金屬改性MFI分子篩中，堿土金屬占MFI分子篩重量的0.59Γ2%，所述的堿土金屬包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳，所述的活性金屬氧化物為氧化鋅和/或氧化鈰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:MFI分子篩為ZSM-5分子篩，所述的堿土金屬為鎂或鈣。
3.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下內(nèi)容: (1)選擇或制備ZSM-5分子篩； (2)對步驟(I)中的ZSM-5分子篩進行改性制備堿土金屬改性ZSM-5分子篩，采用浸潰法，用堿土金屬的硝酸鹽溶液對ZSM-5浸潰，然后對浸潰后的物料干燥，焙燒； (3)選擇適當?shù)恼辰Y(jié)劑，將適量活性金屬前驅(qū)體溶液、粘結(jié)劑和步驟(2)制得的物料打漿，配成懸浮液，然后干燥，擠條成型，焙燒后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑； 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(I)中ZSM-5分子篩采用水熱合成法制備，Si/Al摩爾比為10?150，優(yōu)選為20?100。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:水熱合成法制備ZSM-5分子篩時硅源為硅酸鈉鹽、水玻璃、硅溶膠或偏硅酸鹽中的一種；鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽中的一種；模板劑為正丁胺、三乙胺、四丙基溴化銨或乙二胺中的一種，取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，將兩種溶液混合后，強力攪拌，同時加入所需模板劑，采用稀酸調(diào)節(jié)PH值在9?11范圍內(nèi)，得到白色凝膠停止攪拌。
5.將凝膠移至高壓反應(yīng)釜，在50?300°C溫度下晶化20?80小時，所得產(chǎn)物洗滌、過濾后得到ZSM-5分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的改性，采用堿土金屬的硝酸鹽溶液浸潰ZSM-5分子篩，堿土金屬的硝酸鹽溶液為硝酸鎂或硝酸鈣溶液，浸潰時間為I?10小時；100?300°C溫度下干燥，并在300?700°C溫度下焙燒2?20小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:堿土金屬的硝酸鹽溶液為硝酸鎂溶液，浸潰時間為2?8小時；100?250°C溫度下干燥，并在400?600°C溫度下焙燒2?10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)在堿土金屬改性前分子篩進行銨交換處理，得到氫型ZSM-5分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述的粘合劑選自硅溶膠或Al2O3中的一種，粘合劑用量為催化劑質(zhì)量的10%?50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述的粘合劑為Al2O3，粘合劑用量為催化劑質(zhì)量的20%?40%。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述的活性金屬前驅(qū)體為鋅鹽或鋪鹽中的一種或兩種,其中鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅,鋪鹽為硝酸鋪、硝酸亞鋪或氯化亞鈰。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述的活性金屬前驅(qū)體溶液中含還有適量的1，3，5-均苯三甲酸，含量為活性金屬前驅(qū)體質(zhì)量的5°/Γ25%，優(yōu)選為10°/Γ20%。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)中成型物經(jīng)350?650°C溫度下焙燒2?8小時得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑。
14.權(quán)利要求1所述催化劑在上在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的應(yīng)用，其特征在于:以尿素和甲醇為原料，尿素與甲醇摩爾比為1:5?1:20,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的7%?20%，反應(yīng)溫度為90-250°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于:采用二段升溫反應(yīng)，一段反應(yīng)溫度100?160°C下，反應(yīng)2?6h，二段反應(yīng)溫度170?210°C下，反應(yīng)2?8h。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種負載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑，按重量含量計，含有50%~90%的堿土金屬改性MFI分子篩，15%~30%的活性金屬氧化物，所述的堿土金屬改性MFI分子篩中，堿土金屬占MFI分子篩重量的0.5%~2%，MFI分子篩優(yōu)選為ZSM-5分子篩，所述的堿土金屬包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳，優(yōu)選鎂、鈣，所述的活性金屬氧化物為氧化鋅和/或氧化鈰。該催化劑能夠解決現(xiàn)有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技術(shù)中平衡轉(zhuǎn)化率低、均相催化劑不易分離等不足，碳酸二甲酯的收率高。
【IPC分類】B01J29-40, C07C68-00, C07C69-96
【公開號】CN104549439
【申請?zhí)枴緾N201310500193
【發(fā)明人】孫瀟磊, 劉全杰, 宋喜軍, 尹澤群, 張志智, 張喜文
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日