專利名稱：一種碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二苯酯的合成方法，尤其涉及一種采用苯酚與碳酸二甲酯為原料合成碳酸二苯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯(簡稱DPC)無毒、無污染，是一種重要的環(huán)保類有機碳酸酯，可用作工程塑料中間體以及合成多種重要的有機化合物和高分子材料，如制造聚碳酸酯、對羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯及制備聚酰胺和聚酯的增塑劑；在化工生產(chǎn)中，用作溶劑和熱載體。DPC是合成雙酚A型聚碳酸酯的重要原料，而雙酚A型聚碳酸酯(簡稱PC)，因其優(yōu)良的綜合性能和加工性能，而廣泛應用于電氣電子零部件、機械紡織工業(yè)零部件、建筑結(jié) 構(gòu)件、航空透明材料及零部件、泡沫結(jié)構(gòu)材料等方面；而且PC的應用正迅速擴展到航空航天、電子、計算機、光盤等許多高新技術(shù)領(lǐng)域，尤其是在光盤的應用上發(fā)展較快。因此，碳酸二苯酯的合成成為人們研究開發(fā)的熱點。碳酸二苯酯的合成方法主要包括有光氣法、苯酚氧化羰化法和酯交換法。鑒于傳統(tǒng)的光氣法中，光氣的劇毒以及強腐蝕性帶來的巨大安全隱患以及環(huán)境污染問題，該方法正被逐步淘汰，而苯酚氧化羰化法中使用的催化劑價格昂貴，且產(chǎn)品產(chǎn)率低，工業(yè)生產(chǎn)工藝不夠成熟，因此酯交換法是目前碳酸二苯酯合成的主要方法，其中人們研究最多的合成路線是以苯酚與碳酸二甲酯為原料進行酯交換反應合成碳酸二苯酯。但是，在該合成路線的第一步反應中，碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成甲基苯基碳酸酯為熱力學可逆反應，平衡常數(shù)很小(453K時，平衡常數(shù)為3X10_4)，不利于目標產(chǎn)物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反應速度很慢。為了提高甲基苯基碳酸酯的收率，人們開發(fā)了一系列的合成工藝與方法。在專利EP780361、EP780360、US6600061中，均使用加壓、蒸餾工藝，不斷打破平衡提高產(chǎn)品收率，然而在制備過程中，溫度達到200°C以上，反應條件難以控制。專利US4182726在碳酸二苯酯的制備過程中引入乙?；?，使用醋酸苯酯與DMC合成碳酸二苯酯；又如中國專利CN100374204C在提供了一種采用以金屬茂類化合物為催化劑的碳酸二苯酯制備方法；專利CN101423476A提供了一種采用固體雜多化合物作催化劑的碳酸二苯酯制備方法，從而緩解上述碳酸二苯酯制備工藝條件，但這些方法制備過程繁瑣，對于生產(chǎn)工藝條件要求高，投入資本大，因而不適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，本發(fā)明采用在反應原料中加入有機金屬化合物(RO)xM或無水金屬氯化物，先使苯酚與所述有機金屬化合物或無水金屬氯化物生成中間體苯氧基金屬化合物(C6H6O)xM，所述(C6H6O)xM再與碳酸二甲酯反應制備碳酸二苯酯，反應效率高，反應條件溫和，從而克服上述現(xiàn)有碳酸二苯酯制備工藝中，反應困難，工藝條件苛刻，過程復雜繁瑣等問題。本發(fā)明一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)其目的
一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其中，包括以下具體步驟
步驟一無水無氧條件下，將苯酚與一種或多種具有通式(RO)xM的有機金屬化合物或無水金屬氯化物混合，反應合成苯氧基金屬化合物(C6H60)XM,其中，M為金屬，X為1 4, R為烴基；其中，反應溫度優(yōu)選為10(T16(TC，反應時間優(yōu)選為2 7小時，并進一步優(yōu)選為溫度10(Tl30°C下反應3 4小時；反應方程式如下
步驟二 無水無氧條件下，將制得的苯氧基金屬化合物與碳酸二甲酯反應得到甲基苯基碳酸酯，該反應步驟優(yōu)選為在l 10atm壓力和13(T18(TC溫度條件下反應3 6小時，得到甲基苯基碳酸酯和甲氧基金屬化合物(CH3O) n(C6H60)x_nM (IX);其中，進一步優(yōu)選在
壓力為5atm反應溫度為150°C條件下下，反應時間4小時；反應方程式如下
步驟三將制得的甲基苯基碳酸酯進行歧化反應，制得碳酸二苯酯；反應方程式如下上述的方法，其中，步驟一中所述有機金屬化合物(RO)xM，其中R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，M為Ti,AUFe或Pb，X為f 4。其中優(yōu)選R為-CH3或(CH3) 2CH_，M為Ti，X為4，S卩，所述有機金屬化合物為鈦酸甲酯(四甲氧基鈦)和鈦酸異丙酯(四異丙氧基欽)。上述的方法，其中，還包括步驟四，將在上述步驟二中，反應同時得到副產(chǎn)物有機金屬化合物(CH3O)n (C6H6O) x_nM，加入苯酚，重復進行上述步驟一至步驟三，將副產(chǎn)物循環(huán)使用，較佳的反應溫度為120°C，反應時間為3小時。上述的方法，其中，所述步驟一中，采用反應蒸餾或精餾方法合成苯氧基金屬化合物(C6H6O)xM0上述的方法，其中，所述步驟三中，所述甲基苯基碳酸酯的歧化反應為采用反應蒸餾或精餾工藝，且溫度為14(Tl80°C，優(yōu)選溫度180°C。上述的方法，其中，所述步驟三采用催化歧化反應，所用催化劑為堿金屬、或是鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅的化合物、或是有機錫化合物、或鋁、鈦、釩的化合物。其可采用所述步驟一中制得的苯氧基金屬化合物(C6H6O)xM作為催化劑，特別優(yōu)選為鈦酸苯酯(四苯氧基鈦)。上述的方法，其中，所述催化劑的含量為0. ri0wt%o根據(jù)本發(fā)明上述的方法一種優(yōu)選實施例，其中，包括以下步驟
步驟一無水無氧條件下，將苯酚與具有通式(RO)4Ti的有機鈦化合物混合，并合成苯氧基鈦(C6H60)4Ti，所述苯酚與所述有機鈦的摩爾比優(yōu)選大于等于4:1 ;
步驟二 無水無氧條件下，將制得的(C6H6O)4M與碳酸二甲酯，在f IOatm壓力下，溫度為13(Tl80°C下反應，制得甲基苯基碳酸酯，其中R為烴基；步驟三將制得的甲基苯基碳酸酯進行歧化反應，制得碳酸二苯酯。上述的方法，其中，還包括步驟四，將在上述步驟二中，反應同時得到有機鈦酸酯(CH3O)n(C6H6O)x_nTi的有機金屬酸甲酯中通入苯酚，其中KnS X，重復進行上述步驟一至步驟三，將制得的有機鈦苯酯循環(huán)使用。采用本發(fā)明一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法的益處在于
本發(fā)明一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法先將苯酚與所述有機金屬化合物(RO)xM或無水金屬氯化物生成中間體有機金屬苯酯(C6H6O)xM，所述有機金屬苯酯(C6H6O)xM再與碳酸二甲酯反應制備碳酸二苯酯，本發(fā)明的碳酸二苯酯合成方案中，避免了現(xiàn)有技術(shù)中碳酸二甲酯直接與苯酚進行酯交換合成甲基苯基碳酸酯步驟，從而克服現(xiàn)有碳酸二苯酯制備工藝中，反應困難，過程繁瑣等問題，使得反應過程中，工藝簡單，條件溫和，更容易控制，且中間體有機金屬化合物和歧化反應副產(chǎn)物碳酸二甲酯可反復循環(huán)使用，節(jié) 約資源成本，滿足于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)需要。


圖I為本發(fā)明一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法的碳酸二苯酯的合成流程圖。
具體實施例方式如圖I所示，本發(fā)明一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，包括以下具體步驟
步驟一無水無氧條件下，按化學計量比將苯酚與具有通式(RO)xM的有機金屬化合物或無水金屬氯化物混合(其中，R為甲基、乙基、丙基或異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，M為Ti、Al、Fe*Pb，xS廣4)，在10(Tl6(rC溫度下，反應2 7小時合成苯氧基有機金屬化合物(C6H6O)xM，并蒸餾或精餾出醇R0H，分離出產(chǎn)品有機金屬苯酯。反應中，苯酚的含量稍稍過量，或是反應過程中，采用逐步添加的方式將有機金屬酸酯或無水金屬氯化物加入苯酚中，這樣保證有機金屬酸酯或無水金屬氯化物反應完全。步驟二 無水無氧條件下，將制得的苯氧基金屬化合物與碳酸二甲酯，在f5atm壓力下，和13(T180°C溫度條件下反應3飛小時，制得甲基苯基碳酸酯。步驟三將制得的甲基苯基碳酸酯采用反應蒸餾或精餾工藝，可在催化劑作用下，在14(T18(TC下進行歧化反應，制得碳酸二苯酯。所述催化劑采用堿金屬、或是鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅的化合物、或是有機錫化合物、或鋁、鈦、釩的化合物，優(yōu)選鈦酸苯酯(四苯氧基鈦)，其用量為0. I 10wt%。步驟四，在步驟二中同時得到有機金屬酸酯(CH3O)n(C6H6O)x_nM通入苯酚(其中 X)，重復進行上述步驟一至步驟三，將制得的鈦酸苯酯循環(huán)使用。下面我們采用實施例方式更具體詳細闡述本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明內(nèi)容不局限于下列實施例
實施例I
步驟一.經(jīng)過脫水后的苯酚與鈦酸丁酯按摩爾比為4 :1混合均勻，采用常壓反應蒸餾合成鈦酸苯酯，反應溫度為150°C，反應時間為2小時，蒸餾出丁醇，分離得到鈦酸苯酯。步驟二 鈦酸苯酯與碳酸二甲酯按摩爾比I :4混合，進行反應，反應在密閉反應器中進行，壓力為5atm，反應溫度為150°C，反應時間為4小時，得到甲基苯基碳酸酯。步驟三所得產(chǎn)品甲基苯基碳酸酯進行歧化反應，采用常壓反應蒸餾工藝，反應溫度為180°C，催化劑為鈦酸苯酯，其含量為4wt%，反應時間為4小時，得到碳酸二苯酯。步驟四將步驟2反應混合液進行減壓分離，最后得到鈦酸甲酯，將鈦酸甲酯與苯酚按化學計量比混合，反應合成鈦酸苯酯苯酯，采用常壓反應蒸餾工藝蒸餾出甲醇，反應溫度為120°C，收獲鈦酸苯酯。
實施例2
步驟一.經(jīng)過脫水后的苯酚與鈦酸異丙酯按摩爾比為4 :1混合均勻，采用常壓反應蒸餾合成鈦酸苯酯，反應溫度為140°C，反應時間為3小時，蒸餾出丁醇，分離得到鈦酸苯酯。步驟二 鈦酸苯酯與碳酸二甲酯按摩爾比I :4混合，進行反應，反應在密閉反應器中進行，壓力為8atm，反應溫度為160°C，反應時間為4小時，制得甲基苯基碳酸酯。步驟三所得產(chǎn)品甲基苯基碳酸酯進行歧化反應，采用常壓反應蒸餾工藝，反應溫度為180°C，催化劑為鈦酸苯酯，其含量為4wt%，反應時間為4小時，制備得到碳酸二苯酯。步驟四將步驟2反應混合液進行減壓分離，最后得到鈦酸甲酯，將鈦酸甲酯與苯酚按化學計量比混合，反應合成鈦酸苯酯苯酯，采用常壓反應蒸餾工藝蒸餾出甲醇，反應溫度為120°C，回收得到鈦酸苯酯。實施例3
步驟一.經(jīng)過脫水后的苯酚與鈦酸異丙酯按摩爾比為4 :1混合均勻，采用常壓反應蒸餾合成鈦酸苯酯，反應溫度為130°C，反應時間為3小時，蒸餾出丁醇，分離得到鈦酸苯酯。步驟二 鈦酸苯酯與碳酸二甲酯按摩爾比I :4混合，進行反應，反應在密閉反應器中進行，壓力為lOatm，反應溫度為150°C，反應時間為4小時，制得甲基苯基碳酸酯。步驟三所得產(chǎn)品甲基苯基碳酸酯進行歧化反應，采用常壓反應蒸餾工藝，反應溫度為180°C，催化劑為鈦酸苯酯，其含量為4wt%，反應時間為4小時，制備得到碳酸二苯酯。步驟四將步驟2反應混合液進行減壓分離，最后得到鈦酸甲酯，將鈦酸甲酯與苯酚按化學計量比混合，反應合成鈦酸苯酯苯酯，采用常壓反應蒸餾工藝蒸餾出甲醇，反應溫度為120°C，回收得到鈦酸苯酯。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種苯酚與碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于，包括以下具體步驟 步驟一無水無氧條件下，將苯酚與一種或多種具有通式(RO)xM的有機金屬化合物或無水金屬氯化物混合，反應合成苯氧基金屬化合物(C6H6O)xM ;其中M為金屬，X為4, R為經(jīng)基； 步驟二 無水無氧條件下，將制得的苯氧基金屬化合物與碳酸二甲酯反應得到甲基苯基碳酸酷； 步驟三將制得的甲基苯基碳酸酯進行歧化反應，制得碳酸二苯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟一中，所述有機金屬化合物(RO)xM,其中R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；M為Ti、Al、Fe或Pb ;X為I 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟一中，采用反應蒸餾或精餾方法合成苯氧基金屬化合物(C6H6O) XM。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟二中，所述反應條件控制在I IOatm壓力和l3(Tl80°C溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟三中，所述甲基苯基碳酸酯的歧化反應為采用反應蒸餾或精餾工藝，且溫度為14(T18(TC。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟三所述歧化反應中加入催化劑，所述催化劑為堿金屬、或是鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅的化合物、或是有機錫化合物、或鋁、鈦、釩的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟一中得到的苯氧基金屬化合物在歧化反應中作為催化劑應用。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述歧化反應催化劑的用量為0. riowt%0
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一無水無氧條件下，將苯酚與具有通式(RO)4Ti的有機鈦化合物混合，并合成苯氧基鈦(C6H6O)4Ti ； 步驟二 無水無氧條件下，將制得的苯氧基金屬化合物(C6H6O)4M與碳酸二甲酯，在I 5atm壓力下，溫度為13(T180°C下反應，制得甲基苯基碳酸酯；其中，R為烴基； 步驟三將制得的甲基苯基碳酸酯進行歧化反應，制得碳酸二苯酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述苯酚與有機鈦化合物的摩爾比大于等于4:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用由苯酚和碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其工藝步驟為，首先使用苯酚為原料與有機金屬化合物(RO)XM或無水金屬氯化物合成苯氧基金屬化合物；然后與碳酸二甲酯反應合成甲基苯基碳酸酯和甲氧基金屬化合物；最后將甲基苯基碳酸酯經(jīng)過歧化反應合成碳酸二苯酯。在本發(fā)明合成工藝中，反應產(chǎn)生的甲氧基金屬化合物可與苯酚繼續(xù)合成苯氧基金屬化合物，并循環(huán)使用。采用本發(fā)明合成碳酸二苯酯的方法的工藝簡單、反應條件溫和，滿足工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)需求。
文檔編號C07C69/96GK102675115SQ20111005839
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者孫衛(wèi)中, 莊慶龍, 徐長青, 李俊嶺 申請人:上海焦化有限公司