專利名稱：一種硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含氧化鋁和鈰的硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含氧化鋁和鈰的，用于減少催化裂化過程再生煙氣中SOX污染物排放的硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法。
在流化催化裂化(FCC)過程中，由于烴的反應(yīng)導(dǎo)致了焦炭在催化劑上的沉積，使催化劑活性下降。同時(shí)，原料油中的一部分硫隨焦炭一起沉積在催化劑上。隨后，裂化產(chǎn)品被引出裝置，而含焦炭的催化劑經(jīng)汽提段除去吸附在催化劑上的烴后，被輸送到再生器。在再生器中含焦炭的催化劑在高溫下與空氣接觸，催化劑上的焦炭被燒掉，從而使催化劑的活性得以恢復(fù)?；謴?fù)活性后的催化劑再被輸送到反應(yīng)器，開始下一次的反應(yīng)-再生循環(huán)。
在再生器中，催化劑燒炭時(shí)生成CO、SOX、CO2。通常這些氣體都被排放到大氣中，它們中的CO、SOX將對(duì)大氣造成污染。
減少流化催化裂化再生煙氣SOX排放的方法很多。例如，催化裂化原料加氫脫硫的方法，再生煙氣洗滌的方法，購買低硫原料的方法以及選用SOX轉(zhuǎn)移劑的工藝技術(shù)。其中，原料加氫和煙氣洗滌所需費(fèi)用最高，它們不但要耗費(fèi)大量裝置建造成本，而且原料來源也會(huì)受到限制。幾種方法中最值得注意的是應(yīng)用SOX轉(zhuǎn)移技術(shù)，它不需要對(duì)催化裂化裝置進(jìn)行改造，只需耗費(fèi)部分催化劑成本。這種過程操作方便，不用大幅度改變操作條件，就能在FCC裝置上實(shí)現(xiàn)減少SOX排放的目的。
SOX轉(zhuǎn)移技術(shù)是將硫轉(zhuǎn)移催化劑(簡稱硫轉(zhuǎn)移劑)加到催化裂化裝置中，與裂化催化劑物理混合，硫轉(zhuǎn)移劑與催化裂化催化劑一起循環(huán)在反應(yīng)器和再生器之間。在再生器中，硫轉(zhuǎn)移劑與煙氣中的SOX反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，附著在轉(zhuǎn)移劑的表面上，并與再生后的裂化催化劑一起循環(huán)到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器的還原氣氛中，以金屬鹽形式附著在轉(zhuǎn)移劑上的硫被還原，直接以H2S的形式釋放出來。這部分H2S與裂化反應(yīng)生成的H2S一起被輸送到硫磺回收裝置回收。而在反應(yīng)器中脫除了硫后的轉(zhuǎn)移劑得到再生，并隨同裂化催化劑一起被循環(huán)到再生器中，進(jìn)行下一次的SOx吸附反應(yīng)。轉(zhuǎn)移劑在再生器和反應(yīng)器中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可簡單的描述為再生器反應(yīng)器汽提段因此，硫轉(zhuǎn)移劑的作用是，它能從再生器中除去SO3，這就要求硫轉(zhuǎn)移劑在再生器中要有效地促進(jìn)SO2生成SO3。為了實(shí)現(xiàn)這種反應(yīng)，最初的研究者認(rèn)為最好的促進(jìn)劑是Pt催化劑。然而，Pt的價(jià)格昂貴。因此，大批的研究工作者開發(fā)了價(jià)格低廉、性能相當(dāng)?shù)牧蜣D(zhuǎn)移劑。
USP 5，021，228公開了一種從含硫的氧化物的混合氣體中除去氣體硫組分的方法，該方法包括在800-1000°F的條件下，將所述含硫的氧化物的混合氣體與一種組合物(硫轉(zhuǎn)移劑)接觸，所述組合物含有一種多孔載體和負(fù)載在該載體上的0.5-10重％的至少一種錒系金屬及1-5重％的至少一種堿金屬。該組合物的制備方法包括，用所述金屬的可溶性化合物的水溶液浸漬載體，于212-300°F(100-140℃)干燥1-24小時(shí)，粉碎，并且于1300-1500°F(704-816℃)焙燒。在該專利優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了含釷的硫轉(zhuǎn)移劑，雖然這種含釷的硫轉(zhuǎn)移劑具有非常好的硫轉(zhuǎn)移性能，但是，自然界存在的，Th232是放射性物質(zhì)，這種硫轉(zhuǎn)移劑在使用前需經(jīng)多方面檢查，以保證操作人員所吸收的放射性劑量低于要求的水平，因此，該產(chǎn)品很難得到廣泛應(yīng)用。
USP 4，992，161公開了一種流化催化裂化方法，該方法包括在裂化區(qū)和再生區(qū)之間循環(huán)一種固體顆粒，所述固體顆粒含有三種獨(dú)立的組分，(1)一種在不存在氫的情況下的含沸石的顆粒狀裂化催化劑，(2)一種顆粒狀的硫氧化物吸附劑，該吸附劑含有一種能吸附三氧化硫的活性氧化鋁，(3)一種顆粒狀二氧化硫氧化促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑含有負(fù)載在氧化鈦載體上的鉻和錫或鉻與錫化合物的緊密結(jié)合物。所述吸附劑為一種獨(dú)立的組分，所述促進(jìn)劑采用浸漬、離子交換或共沉淀等方法，將鉻/錫的化合物載于載體上而制備。這種體系具有很好的氧化促進(jìn)效果。然而，鉻是一種多價(jià)元素。三價(jià)鉻毒性相對(duì)小一些，而六價(jià)鉻卻具有很大的毒性，是一種致癌物質(zhì)。該專利所用的氧化鉻中包括CrO、Cr2O3和CrO3。其化合價(jià)有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)。因此，盡管它具有較高的活性，然而，其毒性限制了它不能廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。
USP 4，642，177公開了一種催化裂化方法，該方法包括將一種顆粒狀裂化催化劑和一種硫吸附劑在裂化反應(yīng)區(qū)和再生反應(yīng)區(qū)之間循環(huán)，在裂化反應(yīng)區(qū)，所述催化劑顆粒催化含硫烴類原料轉(zhuǎn)化成小分子量產(chǎn)物，在再生區(qū)，于1000-1250°F的溫度下，將沉積有焦炭的催化裂化催化劑顆粒進(jìn)行焙燒，所述硫吸附劑含有(1)一種稀土組分或混合稀土組分，和(2)一種鈷組分。其中，稀土組分是通過處理氟碳鈰鑭礦，除去其中至少50％的氟而制備的。雖然該硫轉(zhuǎn)移劑具有較高的硫轉(zhuǎn)移活性。然而，其制備過程中最大的問題是必須首先除去氟碳鈰鑭礦中50％以上的氟，有毒氣體氟的出現(xiàn)給轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)制備帶來很多麻煩，氟的處理給轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)生產(chǎn)帶來了阻力。
USP 4，606，813公開了一種流化催化裂化催化劑，該催化劑含有一種混合物，該混合物由一種有催化活性的第一組分和在再生器中能減少硫的氧化物排放的第二組分組成，該催化劑含有(1)10-70重％的一種可流化的顆粒，該可流化的顆粒含有至少40重％的八面沸石，和(2)30-90重％的第二種可流化的顆粒，該可流化的顆粒含有至少70重％的，“平衡”比表面為40-100米2/克的氧化鋁。所述“平衡”比表面為40-100米2/克的氧化鋁可以是在750-1200°F溫度下，通過焙燒α-三水氧化鋁至少1小時(shí)得到的氧化鋁。催化劑中還可以含有鑭、鈰、釹、鐠、釤、鏑、鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥或它們的混合物等組分。為了增加第二組分的抗磨性能，其制備方法之一包括在750-1200°F的溫度下，將商購的氧化鋁組分在水蒸氣下進(jìn)行焙燒至少1小時(shí)。另一種制備方法是將商購的氧化鋁組分進(jìn)行再水化，即將其與水打漿，在pH為9.3-9.5，溫度為150°F的條件下加熱處理6-6.5小時(shí)，過濾、洗滌并干燥。如果含有如上所述的金屬組分，金屬組分的引入可以采用浸漬法。
USP4，589，978公開了基本上由稀土金屬氧化物組成的硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，該硫轉(zhuǎn)移劑含有鈰或鈰與鑭的結(jié)合物，稀土金屬可以負(fù)載在一種惰性材料上，優(yōu)選情況下含有一種金屬氧化物，如氧化鋁作為SO3的吸附劑。所述氧化鋁可以是gamma、eta和theta氧化鋁。所述稀土氧化物和氧化鋁的載體選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁、沸石、硅藻土或氧化鋁。其制備方法包括用適量的金屬鹽浸漬載體，或者，將稀土與氧化鋁或其前身物混合，再將混合物與載體的凝膠混合，然后噴霧干燥。
如前所述，在流化催化裂化過程中，由于硫轉(zhuǎn)移劑與催化裂化催化劑一起在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，要想使硫轉(zhuǎn)移劑更好地發(fā)揮作用，硫轉(zhuǎn)移劑除應(yīng)具有較高的硫轉(zhuǎn)移活性之外，還必須有較高的抗磨性能。只有抗磨性能好的硫轉(zhuǎn)移劑才能減少反應(yīng)過程中硫轉(zhuǎn)移劑的損失，減少轉(zhuǎn)移劑的增補(bǔ)量，節(jié)約整個(gè)流化催化裂化過程的成本。
本發(fā)明的目的即是提供一種新的耐磨性能更好的硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法包括用含鈰化合物的溶液浸漬一種水合氧化鋁微球，干燥并焙燒，所述水合氧化鋁微球的制備方法包括如下步驟(1)將預(yù)定量中的部分?jǐn)M薄水鋁石和去離子水混合，制成固含量為5-30重％的漿液，加入一種酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值為1.5-4.0，加入余量的擬薄水鋁石，攪拌至漿液呈均一膠體狀，其中，以氧化鋁計(jì)，先后加入的擬薄水鋁石的重量比為0.1-5；(2)在攪拌下加入鋁溶膠，以氧化鋁計(jì)，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為1-50；(5)30-100℃老化漿液0.5小時(shí)以上。
(6)噴霧干燥成型，制成水合氧化鋁微球。
其中，調(diào)節(jié)pH值所用的酸選自水溶性無機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種。常用的酸為鹽酸、硝酸、醋酸中的一種或幾種。其中，更為優(yōu)選鹽酸或硝酸。
其中，以氧化鋁計(jì)，所述先后加入的擬薄水鋁石的重量比為0.1-5，更優(yōu)選為0.3-3。以氧化鋁計(jì)，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為1-50，更優(yōu)選為5-35。
所述加入鋁溶膠后的老化溫度為30-100℃，更優(yōu)選為40-80℃，老化時(shí)間為0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選為0.5-4小時(shí)。
所述漿液的固含量可以是5-30重％，優(yōu)選為10-20重％。
所述漿液的噴霧干燥成型采用常規(guī)的方法和條件，一般在控制尾氣溫度為250至300℃，噴霧壓力為50-60個(gè)大氣壓的條件下進(jìn)行。
所述用含鈰化合物的溶液浸漬水合氧化鋁微球可采用現(xiàn)有的浸漬氧化鋁的方法，只是將氧化鋁換成本發(fā)明所述的水合氧化鋁微球即可。所述浸漬后的干燥和焙燒在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下進(jìn)行。例如，干燥的溫度可以從室溫至300℃，優(yōu)選100-200℃，干燥時(shí)間0.5小時(shí)以上，優(yōu)選1-10小時(shí)，焙燒溫度400-700℃，優(yōu)選450-650℃，焙燒時(shí)間0.5小時(shí)以上，優(yōu)選1-10小時(shí)。
所述含鈰化合物的溶液的用量使最終硫轉(zhuǎn)移劑具有常規(guī)的鈰含量，一般情況下，以CeO2計(jì)，所述含鈰溶液的用量使最終硫轉(zhuǎn)移劑中含鈰5-30重％，優(yōu)選為10-25重％。所述鈰化合物選自可溶性鈰化合物中的一種或幾種，優(yōu)選情況下，所述鈰化合物選自帶或不帶結(jié)晶水的三氯化鈰、硝酸鈰銨中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法的一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是，用該方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑的耐磨性能得到大幅度提高。例如，采用本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑的磨損指數(shù)只有0.8-1.1％時(shí)-1。而采用現(xiàn)有技術(shù)方法(包括USP 4606，813公開的方法)制備的硫轉(zhuǎn)移劑的磨損指數(shù)均高于3％時(shí)-1。
本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是，用該方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有更高的吸硫活性和釋放硫活性。例如，在類似于催化裂化再生器中的氧化條件下，用本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫活性為73-76摩爾％，而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑的吸硫活性只有38-67摩爾％。在類似于催化裂化反應(yīng)器中的還原條件下，用本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑的釋放硫活性為19-24摩爾％，而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑的釋放硫活性只有10-14摩爾％。
在現(xiàn)有的硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法中，一般情況下，首先將水合氧化鋁成型，干燥并焙燒之后形成氧化鋁載體，再用含有金屬組分的溶液浸漬氧化鋁載體，然后，再進(jìn)行第二次干燥和焙燒(其制備流程如

圖1所示)。其原因是，采用現(xiàn)有技術(shù)方法制備的水合氧化鋁在用含有金屬組分的溶液浸漬時(shí)易水化，一方面，水化后的水合氧化鋁從成型物上脫落下來，另一方面，不同顆粒上的水化后的水合氧化鋁互相結(jié)合，使顆粒之間粘連在一起，這都使載體的形狀遭到嚴(yán)重破壞，從而影響其耐磨性能。因此采用現(xiàn)有技術(shù)方法，必須經(jīng)過兩次焙燒，步驟繁瑣，而且耗費(fèi)了較多的能源。本發(fā)明采用一種特殊的方法，得到一種水合氧化鋁微球，再用含金屬的水溶液浸漬這種水合氧化鋁微球，然后干燥并焙燒(其制備流程如圖2所示)。采用本發(fā)明提供的方法，浸漬金屬組分時(shí)，這種水合氧化鋁微球不水化，仍然保持其原來的形狀。浸漬鈰組分并經(jīng)焙燒后得到的硫轉(zhuǎn)移劑不僅具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的耐磨性能和硫轉(zhuǎn)移活性，而且減少了一個(gè)焙燒步驟，節(jié)省了能源。因此，本發(fā)明提供的方法的再一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是更為簡單，更適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，而且節(jié)省了能源。
圖1是現(xiàn)有技術(shù)硫轉(zhuǎn)移劑制備方法流程示意圖；圖2是本發(fā)明提供的硫轉(zhuǎn)移劑制備方法流程示意圖；下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1本實(shí)例說明水合氧化鋁微球的制備方法。
在50立升打漿罐中加入18公斤去離子水、攪拌下加入13公斤擬薄水鋁石(Al2O3含量為32.8重％，周村催化劑廠生產(chǎn))，攪拌均勻，配成固含量為13.8重％的漿液，加入濃度為21重％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))，調(diào)整漿液的pH=1.8。在攪拌下加入13公斤上述擬薄水鋁石，使?jié){液呈均勻的膠體狀。在攪拌下加入5公斤鋁溶膠(Al2O3含量為21.8重％，周村催化劑廠生產(chǎn))攪拌均勻。以氧化鋁計(jì)，前后加入的擬薄水鋁石的重量比為1，加入的擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為7.8。在60℃老化漿液2小時(shí)后，在尾氣溫度為260℃，噴霧壓力為50個(gè)大氣壓條件下，噴霧干燥成型，得到水合氧化鋁微球X1。
實(shí)例2本實(shí)例說明水合氧化鋁微球的制備方法。
在50立升打漿罐中加入1.8公斤去離子水，攪拌下加入3公斤擬薄水鋁石(Al2O3含量為32.8重％，周村催化劑廠生產(chǎn))，攪拌均勻，再加入0.4公斤去離子水，配成固含量為18.9重％的漿液，加入濃度為21重％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))，調(diào)整漿液的pH=3.5。在攪拌下，加入3公斤擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀，在攪拌下加入0.3公斤鋁溶膠(Al2O3含量為21.8重％，周村催化劑廠生產(chǎn))，攪拌均勻。以氧化鋁計(jì)，前后加入的擬薄水鋁石的重量比為1，加入的擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為30。在45℃老化漿液0.5小時(shí)后，在尾氣溫度為280℃，噴霧壓力為60個(gè)大氣壓的條件下，噴霧干燥成型，得到水合氧化鋁微球X2。
實(shí)例3本實(shí)例說明硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
將23.84克CeCl3·7H2O溶解在40毫升的去離子水中，用得到的溶液浸漬100克(固含量65.74重％)實(shí)例1制備的水合氧化鋁微球X1。然后，在120℃溫度下干燥2小時(shí)，并在600℃下焙燒3小時(shí)，得到采用本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑A。硫轉(zhuǎn)移劑A中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑A的比表面、磨損指數(shù)、平均顆粒直徑(簡稱平均粒徑)和堆比列于表1中。其中，比表面采用低溫氮吸附BET法測定。磨損指數(shù)采用RIPP29-90方法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，科學(xué)出版社，73-75，1990)。平均粒徑用3600E型激光粒度儀(英國馬爾文公司出品)測定。
實(shí)例4本實(shí)例說明硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
將53.2克的(NH4)2Ce(NO3)6(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))溶解在40毫升的去離子水中，用得到的溶液浸漬140克實(shí)例1制備的水合氧化鋁微球X1(固含量為65.74重％)。然后，在120℃溫度下干燥2個(gè)小時(shí)，并在600℃下焙燒3小時(shí)，得到采用本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑B。硫轉(zhuǎn)移劑B中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑B的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
實(shí)例5本實(shí)例說明硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
按實(shí)例4的方法制備硫轉(zhuǎn)移劑，不同的只是(NH4)2Ce(NO3)6的用量為68.85克，得到采用本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑C。硫轉(zhuǎn)移劑C中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑C的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
實(shí)例6本實(shí)例說明硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
按實(shí)例3的方法制備硫轉(zhuǎn)移劑，不同的只是用實(shí)例2制備的水合氧化鋁微球X2(固含量也為65.74重％)代替實(shí)例1制備的水合氧化鋁微球X1，得到采用本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑D。硫轉(zhuǎn)移劑D中CeO2含量，硫轉(zhuǎn)移劑D的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移劑的制備。
在50立升打漿罐中加入18公斤去離子水，攪拌下加入13公斤擬薄水鋁石(Al2O3含量為32.8重％，周村催化劑廠生產(chǎn))，攪拌均勻，配成固含量為13.8重％的漿液。加入濃度為21重％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))，調(diào)整漿液的pH=1.8，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀。在60℃老化漿液1小時(shí)后，在尾氣溫度為260℃，噴霧壓力為50個(gè)大氣壓條件下噴霧干燥成型，得到參比水合氧化鋁微球。將23.84克CeCl3·7H2O溶解在40毫升的蒸餾水中，用得到的溶液浸漬109.6克得到的參比水合氧化鋁微球(固含量為60重％)。然后，在120℃的溫度下干燥2個(gè)小時(shí)，并在600℃下焙燒3小時(shí)，得到參比硫轉(zhuǎn)移劑E。參比硫轉(zhuǎn)移劑E中CeO2含量，硫轉(zhuǎn)移劑E的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移劑的制備。
按對(duì)比例1的方法制備參比硫轉(zhuǎn)移劑，不同的只是在浸漬之前先在600℃下焙燒得到的參比水合氧化鋁微球3小時(shí)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X，然后再浸漬，得到參比硫轉(zhuǎn)移劑F。硫轉(zhuǎn)移劑F中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑F的比表面、堆比、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
對(duì)比例3本對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
將德國Condea公司生產(chǎn)的商品名稱為SB的水合氧化鋁微球在600℃焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁載體。將23.84克CeCl3·7H2O溶解在40毫升蒸餾水中，用得到的溶液浸漬65.74克得到的氧化鋁載體，在120℃溫度下干燥2小時(shí)，并在600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到參比硫轉(zhuǎn)移劑G。硫轉(zhuǎn)移劑G中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑G的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
對(duì)比例4本對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
將23.84克CeCl3·7H2O溶解在40毫升蒸餾水中，用得到的溶液浸漬山東鋁廠生產(chǎn)的96克α-三水鋁石微球(固含量為68.48重％)。在120℃溫度下干燥2小時(shí)，并在600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到參比硫轉(zhuǎn)移劑H。硫轉(zhuǎn)移劑H中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑H的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
對(duì)比例5本對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
將山東鋁廠生產(chǎn)的微球α-三水鋁石在600℃焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁載體。將23.84克CeCl3·7H2O溶解在40毫升蒸餾水中，用得到的溶液浸漬65.74克得到的氧化鋁載體，在120℃溫度下干燥2小時(shí)，并在600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到參比硫轉(zhuǎn)移劑I。硫轉(zhuǎn)移劑I中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑I的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
對(duì)比例6本對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
將山東鋁廠生產(chǎn)的微球α-三水鋁石在565℃，用100％水蒸氣處理1小時(shí)。將23.84克CeCl3·7H2O溶解在40毫升蒸餾水中，用得到的溶液浸漬96克水蒸氣處理后的產(chǎn)物(固含量為68.48重％)，在120℃溫度下干燥2小時(shí)，并在600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到參比硫轉(zhuǎn)移劑J。硫轉(zhuǎn)移劑J中CeO2含量、硫轉(zhuǎn)移劑J的比表面、磨損指數(shù)、平均粒徑和堆比列于表1中。
表1
實(shí)例7-10下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑的硫轉(zhuǎn)移活性。
1．硫轉(zhuǎn)移劑吸硫活性的測定。
分別將實(shí)例3-6制備的硫轉(zhuǎn)移劑(新鮮硫轉(zhuǎn)移劑)A-D的一部分在760℃的溫度下，用100％水蒸氣老化6小時(shí)，得到老化后的硫轉(zhuǎn)移劑A-D。分別將新鮮和老化后的硫轉(zhuǎn)移劑A-D與工業(yè)牌號(hào)為MZ-3的裂化平衡劑混合，硫轉(zhuǎn)移劑占混合物的10重％。模擬催化裂化再生煙氣組成，配制含SO22000ppm、O25體％、N294.8體％的混合氣體。將30克硫轉(zhuǎn)移劑與MZ-3的混合物或30克MZ-3裝入小型固定流化床反應(yīng)器中，以870毫升/分的流速將上述混合氣體通入反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度控制在600℃，反應(yīng)生成的氣體通入吸收液(吸收液為含H2O21.2重％的H2O2水溶液)中，使SO2被該吸收液所吸收。反應(yīng)持續(xù)45分鐘。結(jié)束反應(yīng)后，用0.05N的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定吸收液至溶液變色(指示劑為甲基紅和次甲基蘭復(fù)合指示劑)。根據(jù)下列公式計(jì)算硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫活性。
SAa％=(SM-Sa)/SM其中，SAa代表某個(gè)硫轉(zhuǎn)移劑a的吸硫活性。Sa代表反應(yīng)器中裝有30克某個(gè)硫轉(zhuǎn)移劑a與MZ-3催化劑的混合物時(shí)所消耗的NaOH的當(dāng)量數(shù)。SM代表反應(yīng)器中裝有30克MZ-3催化劑時(shí)所消耗的NaOH的當(dāng)量數(shù)。
2．硫轉(zhuǎn)移劑釋放硫活性的測定。
將上述1中吸完硫后的反應(yīng)器在通N2的情況下降溫，并將溫度控制恒定在500℃后，通入高純氫，出口氣體被引入到150毫升吸收液中(該吸收液是濃度為0.01N的硝酸鋅水溶液)，反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)。過濾吸收液，用100毫升蒸餾水洗滌沉淀中的鋅離子。然后，在得到的濾液中加入與濾液的體積比為1∶1 pH為10的NH3-NH4Cl緩沖溶液，用0.02N的EDTA溶液滴定加入緩沖溶液的濾液(指示劑為鉻黑T)。按下列公式計(jì)算硫轉(zhuǎn)移劑的釋放硫活性。
SDa％=(NM-Na)/NM其中，SDa代表某個(gè)硫轉(zhuǎn)移劑a的硫釋放活性。Na代表反應(yīng)器中裝有吸完硫后的某個(gè)硫轉(zhuǎn)移劑a與MZ-3催化劑的混合物時(shí)所消耗的EDTA的當(dāng)量數(shù)。NM代表反應(yīng)器中裝有吸完硫后的MZ-3催化劑時(shí)所消耗的EDTA的當(dāng)量數(shù)。
表2列出了硫轉(zhuǎn)移劑A-D的的吸硫活性及釋放硫活性。
對(duì)比例7-12下面的對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫活性和硫釋放活性。
按實(shí)例7-10的方法老化對(duì)比例1-6制備的參比硫轉(zhuǎn)移劑E-J，按實(shí)例7-10的方法測定新鮮和老化后的參比硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫和硫釋放活性，結(jié)果列于表2中。
表權(quán)利要求
1.一種硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括用含鈰化合物的溶液浸漬一種水合氧化鋁微球，干燥并焙燒，所述氫氧化鋁微球的制備方法包括如下步驟(1)將預(yù)定量中的部分?jǐn)M薄水鋁石和去離子水混合，制成固含量為5-30重％的漿液，加入一種酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值為1.5-4.0，加入余量的擬薄水鋁石，攪拌至漿液呈均一膠體狀，其中，以氧化鋁計(jì)，先后加入的擬薄水鋁石的重量比為0.1-5；(2)在攪拌下加入鋁溶膠，以氧化鋁計(jì)，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為1-50；(3)30-100℃老化漿液0.5小時(shí)以上。(4)噴霧干燥成型，制成水合氧化鋁微球。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)pH值所用的酸選自鹽酸或硝酸。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化鋁計(jì)，所述先后加入的擬薄水鋁石的重量比為0.3-3，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比為5-35。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入鋁溶膠后的老化溫度為40-80℃，老化時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述漿液的固含量為10-20重％。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以CeO2計(jì)，所述含鈰化合物溶液的用量使最終硫轉(zhuǎn)移劑中含鈰5-30重％。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以CeO2計(jì)，所述含鈰化合物的溶液的用量使最終硫轉(zhuǎn)移劑中含鈰10-25重％。
8．根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，所述鈰化合物選自帶或不帶結(jié)晶水的三氯化鈰、硝酸鈰銨中的一種或幾種。
全文摘要
一種硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法,包括用含鈰化合物的溶液浸漬一種水合氧化鋁微球,干燥并焙燒,所述水合氧化鋁微球采用特殊方法制備。采用該方法制備的硫轉(zhuǎn)移催化劑具有更高的耐磨性能。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1295877SQ9912382
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者羅珍, 周健, 蔣文斌, 陳蓓艷, 方正來, 王素坤, 鄭曼英, 賀振富, 黃軼 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院