專利名稱：烷基芳烴催化脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴催化脫氫催化劑。這種催化劑可用于乙苯脫氫制苯乙烯、二乙苯脫氫制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
眾所周知，工業(yè)上烯基芳烴是由烷基芳烴催化脫氫制得。該方法的關(guān)鍵之一是選擇一種高效的脫氫催化劑。專利報(bào)道的催化劑分兩類一類是Fe-K-Cr系列，如已公開的美國(guó)專利US4134858、US4152300、US4144197、英國(guó)專利GB1405796、WO8300687或中國(guó)專利CN87100517A等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于催化劑本身含有對(duì)環(huán)境易造成污染的鉻氧化物，工業(yè)應(yīng)用受到很大限制，已被逐漸淘汰。另一類是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國(guó)專利US4804799、歐洲專利EP0502510A1。此類催化劑用Ce、Mo替代了Cr，并且催化劑的活性和穩(wěn)定性有了一定的提高，但該類催化劑的鉀含量太高，使催化劑的反應(yīng)溫度較高，限制了產(chǎn)物苯乙烯收率的進(jìn)一步提高。美國(guó)專利US4804799中，采用Fe-K-Ce-Mo-Cu體系，其中碳酸鉀含量為30～50％(重量)，其產(chǎn)物苯乙烯收率最高為48.5％。歐洲專利EP0502510A1中報(bào)道了鈦對(duì)Fe-K-Ce-Mo-Mg體系催化活性和選擇性的促進(jìn)作用。在催化劑體系中即使加入少量的鈦，就可以顯著提高催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性，催化體系中氧化鉀含量在20～25％(重量)左右時(shí)，最好催化劑在620℃條件下考察，乙苯轉(zhuǎn)化率為76.8％，苯乙烯選擇性為94％，其苯乙烯收率為72.19％相對(duì)偏低；在氧化鉀含量在10％(重量)左右時(shí)，較好催化劑在620℃條件下考察，乙苯轉(zhuǎn)化率為75.4％，苯乙烯選擇性為91.2％，其苯乙烯收率為68.76％比較低。另外由于鉀含量的降低會(huì)降低催化劑的抗壓碎強(qiáng)度，降低催化劑的耐水能力，即會(huì)增大催化劑的磨耗率。這樣在催化劑的制備、運(yùn)輸或裝填過程中，特別在脫氫過程中，當(dāng)突然發(fā)生停車事故或液態(tài)水倒灌時(shí)，催化劑不可避免地要與液態(tài)水接觸，使催化劑發(fā)生膨脹、變軟，甚至發(fā)生斷裂，導(dǎo)致使用過程中床層壓降增大，不利于達(dá)到增加投料負(fù)荷、實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)操作和延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。
本發(fā)明的目的是為了克服以往催化劑在鉀含量較高時(shí)，需反應(yīng)溫度較高，但苯乙烯收率較低；在鉀含量較低時(shí)，催化劑抗壓碎強(qiáng)度低，耐水能力低，磨損率高的缺點(diǎn)，提供一種新的烷基芳烴催化脫氫催化劑。該催化劑具有抗壓碎強(qiáng)度高，耐水能力高，磨損率低，同時(shí)又能保持高活性和選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種烷基芳烴催化脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)，基本由以下組份組成a)50～90％鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；b)5～15％鉀氧化物，以K2O計(jì)；c)3～10％鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；d)0.5～5％鉬氧化物，以MoO3計(jì)；e)0.01～1.5％鋯氧化物，以ZrO2計(jì)；f)0.001～10％至少一種選自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Co、Ni、V、Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物；g)0.001～8％的鈣氧化物，以CaO計(jì)；h)0.1～2％的鈉氧化物，以Na2O計(jì)。
上述技術(shù)方案中以重量百分比計(jì)，鈉氧化物Na2O的優(yōu)選取值范圍為0.1～0.4％，鈉氧化物的原料來源為碳酸鈉或氫氧化鈉。鈣氧化物的原料來源為氫氧化鈣、硝酸鈣、氧化鈣或碳酸鈣。以重量百分比計(jì)，催化劑組成中選自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Co或V氧化物中至少一種的量為0.001～2％，選自Ge、B、Sn、Pb或Si氧化物中至少一種的量為0～2％，優(yōu)選范圍為0.002～2％。催化劑組成中鐵氧化物Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，其重量配比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1，優(yōu)選取值范圍為0.4～4.5∶1。技術(shù)方案中烷基芳烴為乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。催化劑中除上述活性組份外，還含有制孔劑1～2％(重量)，選自石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纖維素，其余為粘結(jié)劑，可以用水泥。
上述技術(shù)方案中鐵氧化物Fe2O3以氧化鐵紅和氧化鐵黃形式組成；鉀氧化物以氧化鉀、硝酸鉀或碳酸鉀形式加入；鈰氧化物以氧化鈰、草酸鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰或硝酸鈰形式加入；鉬氧化物以氧化鉬或鉬酸鹽形式加入，鋯氧化物以氧化鋯或硝酸鹽形式加入；選自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Co、Ni、V、Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物一般也以氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或相應(yīng)鹽形式加入。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Zr、Ca、Na以及選擇性加入的金屬氧化物、粘結(jié)劑和制孔劑均勻混合后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物。經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米，長(zhǎng)8～10毫米的顆粒，于80～120℃干燥4小時(shí)，然后在500～1000℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為25.4毫米的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升催化劑。反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算
本發(fā)明中催化劑的抗壓碎強(qiáng)度按中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3635規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定。隨機(jī)抽樣焙燒后的成品催化劑，用四分法取其中的20顆，使用QCY-602顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定，單顆催化劑的抗壓碎強(qiáng)度按以下公式計(jì)算Pi＝Fi/L式中Pi-單顆催化劑的抗壓碎強(qiáng)度，千克/毫米；Fi-單顆催化劑的抗壓碎力，千克；L-單顆催化劑長(zhǎng)度，毫米。
催化劑的抗壓碎強(qiáng)度以20次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值計(jì)算。
催化劑磨耗率測(cè)定在CM-3B型顆粒磨耗測(cè)試儀上進(jìn)行，磨耗時(shí)間為24小時(shí)。磨耗率按以下公式計(jì)算(W1-W2)/W1式中W1-催化劑磨耗前完整顆粒重，克；W2-催化劑磨耗后完整顆粒重，克。
催化劑耐水浸泡能力用催化劑在冷水中浸泡24小時(shí)，顆粒完整度和烘干后測(cè)得的抗壓碎強(qiáng)度及磨耗率來表示。
本發(fā)明中由于采用低鉀即5～15％(重量)，賦予了催化劑在低溫條件下仍能保持較好活性和選擇性的性能。由于在催化劑中，鉀形成催化劑的強(qiáng)堿性中心，加入帶有弱酸性的鋯后，使催化劑內(nèi)部形成了酸堿中心位，有利于催化劑保持較好的催化活性。在鐵-鉀-鈰-鉬體系中添加多種金屬氧化物及其制孔劑和粘結(jié)劑，所制成的脫氫催化劑具有了較好的活性和選擇性的功能。催化劑中加入鈣氧化物和鈉氧化物，使催化劑的抗機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性能以及耐水性能得到了進(jìn)一步提高。本發(fā)明中，通過在鐵-鉀-鈰-鉬-鋯體系中添加其它金屬氧化物及結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑鈣氧化物及鈉氧化物，使催化劑鉀含量在11％(重量)左右時(shí)，于反應(yīng)溫度620℃、反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為1.0升乙苯/升催化劑·小時(shí)，水比(水/乙苯)為2.0(重量比)條件下反應(yīng)，其苯乙烯收率達(dá)到74.3％，催化劑強(qiáng)度達(dá)到2.5千克/毫米，磨耗率僅0.4％，同時(shí)具有很強(qiáng)的耐水浸泡能力，取得了較好的效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1將233克氧化鐵紅、130.9克氧化鐵黃、75.3克碳酸鉀、28.8克硝酸鈰、6.3克氧化鉬、8.2克氧化鎂、2.5克氧化鋯及25.0克水泥、18.0克石墨、67.6克硝酸鈣和10.0克碳酸鈉在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和2小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，于80℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于焙燒爐中，于550C焙燒4小時(shí)制得催化劑。催化劑評(píng)價(jià)條件如下將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑25.4毫米的等溫反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時(shí)、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)?？箟核閺?qiáng)度使用QCY-602顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定，磨耗率測(cè)定在CM-3B型顆粒磨耗測(cè)試儀上進(jìn)行，磨耗時(shí)間為24小時(shí)。結(jié)果見表1、表2和表5。實(shí)施例2～4根據(jù)實(shí)施例1的各步驟制備催化劑，只是改變催化劑組份的含量，然后用實(shí)施例1同樣的方法評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表1、表2和表5。
表1 具體投料量
表2 所得催化劑的組成
比較例1～3根據(jù)實(shí)施例1的各步驟制備催化劑，只是改變催化劑組份的含量，然后用實(shí)施例1同樣的方法評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表3、表4和表5。
表3 具體投料量
表4 所得催化劑的組成
催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果及抗壓碎強(qiáng)度、磨耗率見表5。
表5 催化劑性能對(duì)比
實(shí)施例5將實(shí)施例3制得的催化劑進(jìn)行耐水性能對(duì)比，其結(jié)果見表6。
表6實(shí)施例3催化劑耐水性能對(duì)比
從實(shí)施例數(shù)據(jù)看，本發(fā)明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo-Zr體系中，添加鈣氧化物和鈉氧化物以及多種金屬氧化物助劑，外加制孔劑、粘結(jié)劑。所制成的脫氫催化劑既具有很好的抗壓碎強(qiáng)度、較低的磨耗率和很高的耐水浸泡能力，又有高的活性、選擇性，是一種高效脫氫催化劑。
權(quán)利要求
1.一種烷基芳烴催化脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)基本由以下組份組成a)50～90％鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；b)5～15％鉀氧化物，以K2O計(jì)；c)3～10％鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；d)0.5～5％鉬氧化物，以MoO3計(jì)；e)0.01～1.5％鋯氧化物，以ZrO2計(jì)；f)0.001～10％至少一種選自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Co、Ni、V、Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物；g)0.001～8％的鈣氧化物，以CaO計(jì)；h)0.1～2％的鈉氧化物，以Na2O計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，鈉氧化物以Na2O計(jì)為0.1～0.4％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于鈣氧化物來源于氫氧化鈣、硝酸鈣、氧化鈣或碳酸鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于鈉氧化物來源于碳酸鈉或氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)選自Mg、Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Co或V氧化物中至少一種的量為0.001～2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)選自Ge、B、Sn、Pb或Si氧化物中至少一種的量為0～2％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于鐵氧化物Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，其重量配比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.4～4.5∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴催化脫氫催化劑，其特征在于烷基芳烴為乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴催化脫氫催化劑。它主要是為了克服以往催化劑苯乙烯單收高、抗壓碎強(qiáng)度高、磨耗率低和耐水性好的特點(diǎn)不能同時(shí)存在的問題。本發(fā)明主要是在Fe－K－Ce－Mo－Zr體系中,采用低鉀(5～15重量%),添加鈣氧化物和鈉氧化物以及多種金屬氧化物,使得到的催化劑不僅具有較高的活性和選擇性,而且具有很好的抗壓碎強(qiáng)度和耐水浸泡能力,適于在工業(yè)裝置中長(zhǎng)時(shí)間平穩(wěn)操作應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/83GK1268398SQ9911357
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者袁怡庭, 繆長(zhǎng)喜, 單明, 毛連生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院