專利名稱：一種氧化鋁載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁載體的制備技術(shù)。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有集中孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法。
中國(guó)專利申請(qǐng)95194329．4公開(kāi)了一種氧化鋁載體的制備方法。制備氧化鋁載體的主要步驟是，將固體氧化鋁一水合物用硝酸或其等效物如鹽酸、氫氟酸和氫溴酸的酸性水溶液混合至PH值達(dá)到約3．0-4．5；然后，將氨堿水溶液混入酸處理過(guò)的粒狀固體，至少部分地中和酸處理過(guò)的粒狀固體氧化鋁一水合物，氨堿水溶液含堿量通常每當(dāng)量酸為約0．9-約1．1當(dāng)量氨堿；將經(jīng)中和或部分中和的固體成形并干燥；在溫度至少871℃下煅燒已成形的固體。
按上述公開(kāi)方法制備的氧化鋁載體存在的問(wèn)題是，硝酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸的酸強(qiáng)度很強(qiáng)，很容易對(duì)氧化鋁一水化合物的孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成破壞，由此導(dǎo)致孔直徑小于14nm的小孔增多，盡管采取了后續(xù)中和處理的補(bǔ)救措施，但也不能完全奏效，且增加了對(duì)設(shè)備的腐蝕、增大了設(shè)備投資。該方法的另一問(wèn)題是載體在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮化物、氯化物、氟化物或溴化物等將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。且由于該方法采用先酸化，后中和的膠溶過(guò)程，制備步驟繁瑣。
本發(fā)明的目的是提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠有效促進(jìn)氧化鋁載體孔分布集中及孔容增大的無(wú)環(huán)境污染的氧化鋁載體制備方法。
本發(fā)明方法的要點(diǎn)是，將氧化鋁一水合物用含有有機(jī)酸和氨水等多種溶質(zhì)的堿性溶液膠溶。該堿性溶液含有氨水、一種或多種有機(jī)酸和一種或多種可完全揮發(fā)的銨鹽，其中所含氨水的堿當(dāng)量數(shù)是有機(jī)酸當(dāng)量數(shù)的1．05倍以上，銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．2-2．2m％。然后，利用捏合和擠條過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，在70℃以上的溫度下擠條。再進(jìn)行干燥和至少930℃下的焙燒處理。
本發(fā)明方法的具體制備步驟是1)稱取一定重量的氧化鋁一水合物干膠粉，加入堿性溶液。該堿性溶液含有氨水、至少一種有機(jī)酸(較好的是甲酸、乙酸、丙酸，也可是檸檬酸、酒石酸、水楊酸等)，同時(shí)含有至少一種可完全揮發(fā)的銨鹽(如碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨等)，其中氨的當(dāng)量數(shù)是有機(jī)酸當(dāng)量數(shù)的1．05倍以上，銨鹽加入重量是干基氧化鋁投料重量的0．2-2．2m％；2)利用混捏過(guò)程產(chǎn)生的熱量在45-65℃膠溶0．3-1．5小時(shí)，使物料成為可塑體，然后在70-95℃擠條成型；3)在50-100℃干燥1-10小時(shí)，然后在105-145℃干燥1-8小時(shí)；4)以200-300℃／小時(shí)升至930-1150℃，恒溫1-6小時(shí)。
一種按本發(fā)明方法制備的大孔容氧化鋁載體，其特征是物相結(jié)構(gòu)為θ-AL2O3；孔容為0．80-0．95ml／g；孔直徑小于10nm的孔體積為1-3％，孔直徑在10-20nm的孔體積為80-85％，特別是14-20nm之間的孔體積為70-80％，最好為75-80％，孔直徑大于100nm的孔體積為1-5％，其余為20-100nm的孔；表面積為100-200m2／g。
本發(fā)明氧化鋁載體的形狀可以根據(jù)不同的要求，通過(guò)改換模具而改變。
本發(fā)明載體中可以加入硼、硅、磷、鈦、鎂、鋯等元素的無(wú)機(jī)化合物；也可以在不同的溫度范圍內(nèi)焙燒，以得到孔分布集中于不同區(qū)域并含有不同添加成分的大孔容氧化鋁載體。
本發(fā)明氧化鋁載體可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于脫鎳，釩和脫硫?yàn)橹饕康牡募託涿摻饘?、加氫脫硫催化劑的載體。
與先有技術(shù)(中國(guó)專利申請(qǐng)95194329．4)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是1)不使用硝酸、鹽酸之類的強(qiáng)酸做膠溶劑。由此消除了因使用此類物質(zhì)而對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的破壞，以及對(duì)設(shè)備的腐蝕；2)消除了載體焙燒過(guò)程中所產(chǎn)生的氮化物、氯化物等對(duì)大氣環(huán)境的污染；3)使用含有有機(jī)酸、氨水和銨鹽在內(nèi)的堿性溶液作為膠溶劑，使膠溶、擴(kuò)孔和對(duì)氧化鋁一水合物孔結(jié)構(gòu)的保護(hù)于一體，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。
以下用實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法。
實(shí)施例1稱取1470g含有AL2O368m％的氧化鋁一水合物干膠粉，放入到混捏機(jī)中。邊混邊加入1320ml含有4g乙酸、15g檸檬酸、20g氨水(含NH335m％)和6g碳酸銨的堿性溶液。由于捏合作用，物料溫度由室溫逐漸升至60℃，大約50分鐘后物料成可塑體，然后用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機(jī)和直徑為1．0mm圓柱形模具擠條。在擠條過(guò)程中，筒內(nèi)物料溫度由60℃左右自然升至70-80℃。擠條結(jié)束后，在50-100℃干燥5小時(shí)，在105-120℃干燥6小時(shí)。然后在空氣氣氛下以200℃／小時(shí)的速度升至935℃，恒溫焙燒5小時(shí)，得到氧化鋁載體A。
實(shí)施例2稱取1538g含有AL2O365m％的氧化鋁一水合物干膠粉，放入到混捏機(jī)中。加入1200ml含有45g乙酸、45g氨水(含NH335m％)和15g醋酸銨的堿性混合溶液，進(jìn)行混捏，在混捏過(guò)程中，物料溫度由室溫升至62℃，大約35分鐘后物料成可塑體，然后用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機(jī)和直徑為1．0mm圓柱形模具擠條。在擠條過(guò)程中，筒內(nèi)溫度由室溫自然升至70-80℃。擠出的條在70-90℃干燥3小時(shí)，在105-110℃干燥8小時(shí)。然后在空氣存在下，以260℃／小時(shí)的速度升至1080℃，恒溫焙燒2小時(shí)，得到氧化鋁載體B。
實(shí)施例3稱取14kg含有AL2O371m％的氧化鋁一水合物干膠粉，放入到混捏機(jī)中。加入15L含50g甲酸、50g丙酸、50g酒石酸、50g水楊酸、210g氨水(含NH335m％)和90g碳酸銨的堿性溶液。進(jìn)行混捏，在此過(guò)程中，物料自然升至65℃，約70分鐘之后物料成可塑體，然后用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機(jī)和直徑為1．0mm圓柱形模具擠條。在擠條過(guò)程中，筒內(nèi)溫度由65℃左右自然升至80-90℃。擠出的條形物在70-80℃干燥7小時(shí)，在105-120℃干燥4小時(shí)。然后在空氣存在下以280℃／小時(shí)的速度升至980℃，恒溫焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁載體C。
比較例1按照中國(guó)專利申請(qǐng)95194329．4實(shí)例A中催化劑載體的制備方法，制得氧化鋁載體D。
比較例2本例為實(shí)施例氧化鋁載體與比較例1載體的物化性質(zhì)對(duì)比。
由以上結(jié)果可以看出，按本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體，孔直徑在10-20nm之間的孔體積達(dá)80％以上，特別是14-20nm之間的孔體積達(dá)到75．9-78．8％，明顯高于比較例載體的63．7％。這表明，本發(fā)明的制備方法不僅工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，而且能有效避免強(qiáng)無(wú)機(jī)酸對(duì)14-20nm孔道的破壞，有效地改善載體的孔分布特征。
權(quán)利要求
1．一種氧化鋁載體的制備方法，其特征在于將氧化鋁一水合物用一種堿性溶液膠溶，該堿性溶液含有氨水、一種或多種有機(jī)酸和一種或多種可完全揮發(fā)的銨鹽，其中所含氨水的堿當(dāng)量數(shù)是有機(jī)酸當(dāng)量數(shù)的1．05倍以上，銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．2-2．2m％；然后，利用捏合和擠條過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，在70℃以上的溫度下擠條；再進(jìn)行干燥和至少930℃下的焙燒處理。
2．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說(shuō)的有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸。
3．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說(shuō)的銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨。
4．一種按照權(quán)利要求1所述方法制備的氧化鋁載體，其特征是物相結(jié)構(gòu)為θ-AL2O3；孔容為0．80-0．95ml／g；孔直徑小于10nm的孔體積為1-3％，孔直徑在10-20nm的孔體積為80-85％，特別是14-20nm之間的孔體積為70-80％，孔直徑大于100nm的孔體積為1-5％，其余為20-100nm的孔；表面積為100-200m2／g。
5．按照權(quán)利要求4所述的氧化鋁載體，其中14-20nm之間的孔體積為75-80％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體的制備方法。將氧化鋁一水合物用含有有機(jī)酸和氨水等多種溶質(zhì)的堿性溶液膠溶,然后利用捏合和擠條過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,在70℃以上的溫度下擠條。在本發(fā)明的制備方法中不使用硝酸、鹽酸之類的強(qiáng)酸做膠溶劑,由此消除了因使用此類物質(zhì)而對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的破壞。本發(fā)明的方法步驟簡(jiǎn)單,不污染環(huán)境,能避免強(qiáng)酸對(duì)14—20nm孔道的破壞,有效地改善載體的孔分布特征。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1289646SQ99113290
公開(kāi)日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者趙愉生, 劉喜來(lái), 王志武, 方維平, 楊剛, 陳曉靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院