專利名稱：一種酸性鉬硼溶液及其配制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及餾分油加氫催化劑的制備技術(shù)，特別是制備餾分油加氫催化劑時所用鉬硼溶液及其配制方法。
鉬和硼常作為餾分油加氫催化劑的組分，而且鉬組分和硼組分在加氫催化劑中含量往往較高，當(dāng)采用浸漬的方法負載鉬、硼組分時，不但要求鉬硼溶液的濃度較高，而且常對鉬硼溶液的酸堿度也提出一定的要求。因此配制鉬硼溶液成為制備含鉬硼催化劑的重要技術(shù)之一。
Polotebnova N．A．和latichevskii I．K．(CA 75144442s，Zh．Neorg．Khim．1971，16(9)，2532-2535(Russ))采用Na2B4O7和Na2MoO4作為原料配制混和溶液體系，酸化該混和溶液體系至pH值為2～4制得鉬硼酸，該溶液中含有堿金屬離子(Na+)；而Savalskii S．L．和Burtseva O．(CA 76107382x，Tr．Sev．-Kavkaz．Gornomet．Inst．1970，No．28，66-67(Russ))以H3BO3和Na2MoO4作為原料配制混和溶液體系，采用陽極酸化方法使該混和溶液體系pH值在2．5～2．0之間制得鉬硼酸鈉，該溶液中也含有堿金屬離子(Na+)。這兩種方法配制得的鉬硼溶液不能應(yīng)用于制備餾分油加氫催化劑時作為鉬硼組分的浸漬溶液。因為餾分油加氫催化劑對堿金屬及堿土金屬元素含量有嚴(yán)格限制，最好是不含堿金屬及堿土金屬元素，特別是不能含有鈉元素。堿金屬及堿土金屬氧化物存在于氧化鋁載體上時，將使載體的酸度減弱，且易引起活性組分燒結(jié)。所以用于制備加氫催化劑的混合溶液不能含有堿金屬及堿土金屬離子，因此上述兩種方法不可取。
在發(fā)明專利CS 156839中描述了一種鉬硼溶液的配制方法“取15gH3BO3和10g(NH4)6Mo7O4·4H2O加入50ml水中，然后把水加熱蒸發(fā)至10～15ml，分離析出鉬硼配合物，該配合物的干粉直接作為催化劑使用?！辈捎迷摲椒ㄖ频玫你f硼配合物溶液不穩(wěn)定，不能應(yīng)用于制備餾分油加氫催化劑時作為鉬硼組分的浸漬溶液。而在發(fā)明專利CN1052501A中描述了一種鉬硼氨水溶液的配制方法“稱取一定量的鉬酸銨和硼酸，加入濃度6～15％(重)的氨水溶解。在40～90℃下加熱混合物2～10小時，制得鉬硼氨水溶液”。采用該方法制備的鉬硼氨水溶液為堿性，溶液中含有大量的氨，當(dāng)溶液在放置過程中因氨氣的放出而引起溶液的不穩(wěn)定，更為重要的是當(dāng)該鉬硼氨水溶液應(yīng)用于制備餾分油加氫催化劑時，當(dāng)采用此溶液噴浸載體時，因溶液中的鉬組分和硼組分被載體吸附之后，會有大量的氨氣放出，使催化劑生產(chǎn)車間的工作環(huán)境惡化。另外，浸漬法負載催化劑的活性組分時，浸漬溶液的酸堿度不同，制備的催化劑活性會有差別，有時在制備含鉬硼組分的催化劑時，需要酸性或各種pH值的鉬硼溶液，而在中國發(fā)明專利CN1052501A中只能提供堿性的鉬硼氨水溶液。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種酸性鉬硼溶液及其配制方法，而且該鉬硼溶液的酸性可在pH值為1～6之間調(diào)節(jié)。
由于本發(fā)明提供的鉬硼溶液涉及餾分油加氫催化劑的制備技術(shù)，而餾分油加氫催化劑對堿金屬及堿土金屬元素含量有嚴(yán)格限制，最好是不含堿金屬及堿土金屬離子，因此不可選用水溶性及共溶性良好的堿金屬及堿土金屬鹽作為配制鉬硼溶液的原料。要配制鉬硼的混合溶液，結(jié)合工業(yè)應(yīng)用實際情況，最常用的硼化合物是硼酸或硼酸銨，它們比較容易溶解于堿性的溶液中，而且加熱更有利于溶解；最常用的鉬化合物是鉬酸銨或三氧化鉬，也易溶解于堿性的溶液中。因此，本發(fā)明更為具體的目的是采用常見的鉬化合物和硼化合物及不含堿金屬離子和／或堿土金屬離子溶劑(或試劑)配制含有鉬硼的酸性溶液，且該溶液的濃度較高。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于先配制成弱堿性鉬硼水溶液，然后分階段酸化、放置制成酸性的鉬硼溶液。
水溶液中鉬酸根離子和硼酸根離子很容易聚合，隨著溶液酸性的增強，鉬主要以多酸根離子的形式存在(Karl-Heinz Tytko and Oskar Glemser，Advances in InorganicChemistry and Radiochemistry，P239)，而硼不但易形成多聚離子，且隨溫度降低，硼酸根離子(或硼酸分子)之間會因氫鍵作用形成締合結(jié)構(gòu)體從溶液中析出。當(dāng)鉬化合物和硼化合物在堿性溶液中溶解之后，若立即進行酸化，溶液中的鉬、硼各自以聚合狀態(tài)從溶液中析出(聚沉)。要有效地解決酸化過程中聚沉問題，必須想辦法改變鉬酸根離子和硼酸根離子自身的聚合狀態(tài)，只有當(dāng)鉬酸根離子和硼酸根離子均勻分散在混合溶液中，在酸化的過程中才能形成鉬硼雜多化合物，這樣就能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。為了有利于鉬硼堿性溶液在酸化過程中形成鉬硼雜多化合物，本發(fā)明采用在不同的酸度值下，將溶液放置一段時間的方法。因為酸度不同時，鉬酸根離子和硼酸根離子的聚合度是不一樣的，溶液放置一段時間，更有利于分子之間的相互擴散和滲透。具體的方法為鉬硼堿性溶液形成之后，先在pH值6～9之間放置50～200小時，酸化至pH值4～6之間后，再放置溶液50～200小時，然后再酸化至pH值為1～4之間后，放置溶液50～300小時。
本發(fā)明的酸性鉬硼溶液具體的配制步驟是(1)把鉬化合物和硼化合物配制成pH值在6～9之間的混合溶液，在50～90℃下加熱2～8小時，放置溶液50～200小時；(2)在40～80℃溫度之間用無機酸和／或有機酸酸化上述鉬硼溶液，使溶液pH值在4～6之間，在該溫度下加熱1～10小時后，并放置溶液50～200小時。
(3)取上述酸化后的鉬硼溶液，在40～80℃之間再酸化使溶液pH值在1～4之間，在該溫度下加熱1～10小時后，再放置50～300小時，制得酸性的鉬硼溶液。
在步驟(1)所述的溶液的配制過程中可以加入堿生溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值。所述的堿性溶液指的是氨、有機胺和／或有機季銨堿的水溶液，更為具體的是該堿性溶液中具有(NR1R2R3R4)+類型的離子，其中R1、R2、R3、R4可以相同或不相同，其分別代表氫原子或者是包含1-5個碳原子的烷基。該堿性溶液中溶液濃度以(NR1R2R3R4)+離子為基準(zhǔn)計算在0．2～9．0mol／l范圍之間。所用堿性溶液中(NR1R2R3R4)+離子的濃度跟所要求的鉬硼溶液的pH值有關(guān)，若要求鉬硼溶液的pH值較高，相應(yīng)(NR1R2R3R4)+離子的濃度較大，反之，若要求鉬硼溶液的pH值較低，相應(yīng)(NR1R2R3R4)+離子的濃度較小；而且(NR1R2R3R4)+離子的濃度也跟所溶解的鉬酸銨(或三氧化鉬)和硼酸(或硼酸銨)的量有關(guān)，要求鉬硼溶液中(NR1R2R3R4)+離子跟硼酸(或硼酸銨，均以B2O3形式計算)和鉬酸銨(以MoO3形式計算)的物質(zhì)的量之比為(NR1R2R3R4)+∶(MoO3+B2O3)=0．5～3．0∶1．0范圍之內(nèi)即可。
所述的鉬化合物最好是鉬酸銨或三氧化鉬，硼化合物最好是硼酸或硼酸銨。酸化時所用的酸可以是無機酸和／或有機酸。比如硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、甲酸、檸檬酸等。
溶液放置的溫度一般在室溫下即可，若鉬硼溶液的濃度較高時，選擇室溫到60℃之間的溫度放置。
按照上述方法配制的鉬硼溶液，其組成為MoO30．5～2．5mol／l，B2O30．5～2．0mol／l。該溶液的pH值可在1～6之間調(diào)整。
總之，由于本發(fā)明采用分階段在一定溫度下加熱、酸化和放置的技術(shù)。使得配制的鉬硼溶液為酸性，且溶液的pH值可在1～6之間調(diào)整。由本發(fā)明提出的鋁硼溶液配制時所選用的原料易得，溶液配制操作方法簡單可行，對設(shè)備無特殊要求，有利于工業(yè)上實施和運用，配制的酸性鉬硼溶液不含堿金屬離子和／或堿土金屬離子，濃度較高，穩(wěn)定性好，當(dāng)采用該鉬硼溶液制備餾分油加氫催化劑時，可使鉬硼溶液以溶液浸漬的方式加載到載體上，同現(xiàn)有技術(shù)相比，在浸漬過程中無氨氣放出，優(yōu)化了催化劑生產(chǎn)車間的工作環(huán)境。解決了目前存在于工業(yè)運用過程中無高濃度酸性鉬硼溶液的問題。另外，浸漬法負載催化劑的活性組分時，浸漬溶液的酸堿度不同在制備含鉬硼組分的催化劑時活性會有差別，有時在制備含鉬硼組分的催化劑時，需要酸性或各種pH值的鉬硼溶液。采用本發(fā)明的技術(shù)能夠提供不同酸度值的高濃度鉬硼溶液。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的優(yōu)點、技術(shù)特征和溶液配制的詳細過程，但不應(yīng)認為本發(fā)明僅局限于此實施例中。
實施例1本實施例介紹了采用氨水溶液配制各種pH值的鉬硼溶液的方法。
(1)量取氨水溶液，依次加入鉬酸銨(工業(yè)級，含MoO382．7％)和硼酸(工業(yè)級)，在一定溫度下加熱、放置數(shù)小時，測定溶液pH值，制得鉬硼溶液A、B、C、D，制備條件和溶液性質(zhì)列于表1。
表1溶液 氨水溶液 鉬酸 硼酸 加熱溫度 放置溫度 pH 組成(mol／l)銨和時間 和時間 值mlmol／lg g ℃hr ℃hr MoO3B2O3A8406．702802036033080 9．01．591．64B7606．90395224806501508．02．271．81C8003．43336183705401006．51．931．48D8703．85233157704401007．51．341．27
(2)分別量取步驟(1)的鉬硼溶液B、C、D，在一定溫度下進行酸化，然后在該溫度下加熱數(shù)小時，在一定溫度下放置數(shù)小時，測定溶液pH值，制得鉬硼溶液B1、B1■、C1、C1■、D1，制備條件和溶液性質(zhì)列于表2。
表2溶液鉬硼酸種 用量 酸化和加熱溫 放置溫度和 pH 組成(mol／l溶液 類 度、時間時間 值ml ml mol／l ℃ hr℃hrMoO3B2O3B1B／500 硝酸 10014．3706501504．51．891．51B1■B／500 硫酸 50 18．3706501504．02．061．64C1C／500 硝酸 50 14．3603401005．01．751．32C1■C／500 草酸 40 g 603401006．01．821．40D1D／500 醋酸 1006．235043080 6．01．121．06(3)分別量取步驟(2)的鉬硼溶液B1、B1■、C1、C1■、D1，在一定溫度下進行酸化，然后在該溫度下加熱數(shù)小時，在一定溫度下放置數(shù)小時，測定溶液pH值，制得鉬硼溶液B2、B2■、C2、C2■、D2，制備條件和溶液性質(zhì)列于表3。
表3溶 鉬硼溶液 酸種用量 酸化和加熱溫 放置溫度 pH 組成液類 度、時間 和時間 值(mol／l)ml ml mol／l ℃ hr ℃hrMoO3B2O3B2B1／500硝酸 2014．3606502003．01．821．45B2■B1■／500 硫酸 1018．3606502002．02．021．60C2C1／500硝酸 4014．3554401502．51．621．22C2■C1■／500 磷酸 7514．4554401501．01．581．21D2D1／500醋酸 100 6．23506301003．50．930．88
實施例2本實施例介紹了采用四丁基氫氧化銨水溶液配制各種pH值的鉬硼溶液的方法。
(1)量取475ml四丁基氫氧化銨水溶液(濃度為0．40mol／l)，依次加入61g鉬酸銨(工業(yè)級，含MoO382．7％)和36g硼酸(工業(yè)級)，在60℃下加熱4小時，測定溶液pH值，在室溫下放置70小時，制得鉬硼溶液M，結(jié)果見表4。
(2)量取步驟(1)中的鉬硼溶液M在50℃下進行酸化，然后在該溫度下加熱4小時，測定溶液pH值，在室溫下放置80小時，制得鉬硼溶液M1，結(jié)果見表5。
(3)量取步驟(2)中鉬硼溶液M1，在50℃下進行酸化，然后在該溫度下加熱4小時，測定溶液pH值，在室溫下放置100小時，制得鉬硼溶液M2，結(jié)果見表6。
表4溶液 鉬酸銨 硼酸 pH值 組成(mol／l)g g MoO3B2O3M 61 36 6．0 0．70 0．58N 242142 6．5 2．78 2．30O 109 73 6．0 1．25 1．18表5溶液 鉬硼溶液 酸種類，用量 pH值 組成(mol／l)ml ml，mol／l MoO3B2O3M1M／200 磷酸 10 14．45．00．670．55N1N／200 硝酸 25 14．35．52．472．04O1O／200 鹽酸 60 4．9 4．00．960．91
表6溶液鉬硼溶液 酸種類，用量pH值 組成(mol／l)ml ml，mol／l MoO3B2O3M2M1／100 磷酸 5 14．42．00．630．52N2N1／100 硝酸 5 14．33．02．351．95O2O1／100 鹽酸 15 4．9 1．50．840．79實施例3本實施例介紹了采用氨水溶液和四丁基氫氧化銨水溶液配制各種pH值的鉬硼溶液的方法。
(1)分別量取170ml四丁基氫氧化銨水溶液(濃度為0．40mol／l)和180ml氨水溶液(濃度為5．10mol／l)先混和均勻，然后依次加入242g鉬酸銨(工業(yè)級，含MoO382．7％)和142g硼酸(工業(yè)級)，在80℃下加熱6小時，測定溶液pH值，在50℃下放置150小時，制得鉬硼溶液N，結(jié)果見表4。
(2)量取步驟(1)中的鉬硼溶液N在70℃下進行酸化，然后在該溫度下加熱6小時，測定溶液pH值，在50℃下放置150小時，制得鉬硼溶液N1，結(jié)果見表5。
(3)量取步驟(2)中鉬硼溶液N1，在60℃下進行酸化，然后在該溫度下加熱6小時，測定溶液pH值，在50℃下放置200小時，制得鉬硼溶液N2，結(jié)果見表6。
實施例4本實施例介紹了采用甲胺水溶液配制各種pH值的鉬硼溶液的方法。
(1)量取440ml甲胺水溶液(濃度為3．20mol／l)，依次加入109g鉬酸銨(工業(yè)級，含MoO382．7％)和73g硼酸(工業(yè)級)，在65℃下加熱5小時，測定溶液pH值，在室溫下放置100小時，制得鉬硼溶液O，結(jié)果見表4。
(2)量取步驟(1)中的鉬硼溶液O，在50℃下進行酸化，然后在該溫度下加熱5小時，測定溶液pH值，在室溫下放置100小時，制得鉬硼溶液O1，結(jié)果見表5。
(3)量取步驟(2)中鉬硼溶液O1，在50℃下進行酸化，然后在該溫度下加熱5小時，測定溶液pH值，在室溫下放置150小時，制得鉬硼溶液O2，結(jié)果見表6。
實施例5本實施例介紹了采用各種pH值的鉬硼溶液制備催化劑的具體過程和方法(1)取成型氧化鋁載體100g(山東省齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn))于轉(zhuǎn)動容器(轉(zhuǎn)鼓)中，采用實施例1中的鉬硼溶液A 80ml呈霧狀噴浸，該溶液的pH值為9．0。噴浸完畢之后經(jīng)120℃干燥4小時、在溫度為500℃的空氣氣氛中焙燒3小時，制得含有鉬硼的加氫催化劑，其組成為MoO314．3m％，B2O37．1m％，其余是氧化鋁。
(2)取成型氧化鋁載體100g于轉(zhuǎn)鼓中，采用實施例1中的鉬硼溶液B180ml呈霧狀噴浸，該溶液的pH值為4．5。噴浸完畢之后經(jīng)120℃干燥4小時、在溫度為500℃的空氣氣氛中焙燒3小時，制得含有鉬硼的加氫催化劑，其組成為MoO316．7m％，B2O36．4m％，其余是氧化鋁。
(3)取成型氧化鋁載體100g于轉(zhuǎn)鼓中，采用實施例1中的鉬硼溶液C280ml呈霧狀噴浸，該溶液的pH值為2．5。噴浸完畢之后經(jīng)120℃干燥4小時、在溫度為500℃的空氣氣氛中焙燒3小時，制得含有鉬硼的加氫催化劑，其組成為MoO314．8m％，B2O35．5m％，其余是氧化鋁。
(4)取成型氧化鋁載體100g于轉(zhuǎn)鼓中，采用實施例3中的鉬硼溶液N180ml呈霧狀噴浸，該溶液的pH值為5．5。噴浸完畢之后經(jīng)120℃干燥4小時、在溫度為500℃的空氣氣氛中焙燒3小時，制得含有鉬硼的加氫催化劑，其組成為MoO320．3m％，B2O38．1m％，其余是氧化鋁。
(5)取成型氧化鋁載體100g于轉(zhuǎn)鼓中，采用實施例3中的鉬硼溶液N280ml呈霧狀噴浸，該溶液的pH值為3．0。噴浸完畢之后經(jīng)120℃干燥4小時、在溫度為500℃的空氣氣氛中焙燒3小時，制得含有鉬硼的加氫催化劑，其組成為MoO319．6m％，B2O37．8m％，其余是氧化鋁。
以上制備催化劑的各步實施例中，除步驟(1)中采用pH值為9．0的鉬硼溶液噴浸時氨氣的氣味大之外，其余步驟中均無明顯的氨氣氣味。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，解決了在催化劑活性組分(鉬和硼)浸漬過程中氨氣放出的問題，優(yōu)化了催化劑生產(chǎn)車間的工作環(huán)境。利用本發(fā)明的技術(shù)能夠提供各種pH值的酸性鉬硼溶液而且溶液的濃度較高。解決了目前制備催化劑時無高濃度酸性鉬硼溶液的問題。
權(quán)利要求
1．一種用于制備餾分油加氫催化劑的鉬硼溶液，其特征在于鉬硼溶液為酸性，且溶液PH值可在1～6之間調(diào)節(jié)，該溶液中含有折算的MoO30．5～2．5mol／l，B2O30．5～2．0mol／l。
2．一種配制權(quán)利要求書1所述鉬硼溶液的方法，其特征在于(1)把鉬化合物和硼化合物配制成pH值在6～9之間的混合溶液，在50～90℃下加熱2～8小時，并放置溶液50～200小時；(2)在40～80℃溫度之間酸化上述鉬硼溶液，使溶液pH值在4～6之間，并在該溫度下加熱1～10小時，并放置50～200小時；(3)取上述酸化后的鉬硼溶液，在40～80℃之間再進一步酸化使溶液pH值在1～4之間，并在該溫度下加熱1～10小時后，再放置50～200小時，制得穩(wěn)定的酸性鉬硼溶液。
3．按照權(quán)利要求2所述的配制方法，其特征在于在步驟(1)所說的混合溶液的配制過程中加入堿性溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值。
4．按照權(quán)利要求3所述的配制方法，其特征在于所說的堿性溶液中具有(NR1R2R3R4)+類型的離子，其中R1、R2、R3、R4可以相同或不相同，分別代表氫原子或者是包含1～5個碳原子的烷基。
5．按照權(quán)利要求3或4所述的配制方法，其特征在于所說的堿性溶液為氨、有機胺和／或有機季銨堿的水溶液。
6．按照權(quán)利要求2所述的配制方法，其特征在于鉬化合物是鉬酸銨或三氧化鉬，硼化合物是硼酸或硼酸銨。
7．按照權(quán)利要2所述的配制方法，其特征在于酸化過程所用的酸為無機酸和／或有機酸。
8．按照權(quán)利要求7所述的配制方法，其特征在于所說的無機酸和／或有機酸為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、甲酸、檸檬酸。
9．按照權(quán)利要求2所述的配制方法，其特征在于所說的溶液放置的溫度為室溫。
10．按照權(quán)利要求2所述的配制方法，其特征在于所說的溶液放置的溫度為室溫到60℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備餾分油加氫催化劑的酸性鉬硼溶液及其配制方法,該方法中采用分段配制、逐步酸化的方法,制得酸性的鉬硼溶液。該溶液含有折算的MoO
文檔編號B01J37/02GK1289648SQ9911329
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者向紹基, 方維平, 田雅珍, 王永林, 張錦華 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院