專利名稱：：烴類加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烴類加氫精制催化劑及其制備方法。烴類加氫精制在石油化工中是必不可少的重要工藝過程，其目的是為了除去原料油中所含的有機硫化物和有機氮化物，以滿足環(huán)境保護的要求。在此過程中需要一種有效的催化劑，傳統(tǒng)工藝中所用的催化劑為氧化鋁上載有鉬或鎢、鈷或鎳等活性組分的催化劑。為了改善催化劑的性能，常常加入各種助劑如P、B、F、Ti、Zr等。美國專利4，724，226公開了一種含助劑B催化劑，其載體為含氧化硼為0．1～5wt％的氧化鋁，含硼載體采用硫酸鋁與偏鋁酸鈉和偏硼酸鈉共沉淀法制備，活性組分仍如前所述，這種催化劑的特點是加氫脫硫活性和加氫脫金屬活性較高，且催化劑的大孔體積可根據(jù)需要加以控制。但該催化劑也有其不足之處，即在擔(dān)體的制備過程中，大部分B未進入氧化鋁骨架。含B催化劑在圍繞提高氧化硼含量方面進行了不少工作。如中國專利公開說明書(公開號1052501A)中公開了用硼酸氨水溶液浸漬氧化鋁，得到了含氧化硼含量較高的氧化鋁載體，該催化劑活性組分仍如前所述，這種催化劑的特點是具有較高加氫脫氮活性和良好的穩(wěn)定性。但該催化劑也有待改進的地方。由于在加B過程中使用了氨水，這必然使工作環(huán)境惡化。日本專利54-096489則采用如下方法提高B含量用過量硼酸水溶液浸泡催化劑，再通過加熱把水分蒸發(fā)掉。但這種方法也有一定的缺點。加熱蒸發(fā)水分時操作時間太長，不利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)，而且蒸干溶液將導(dǎo)致催化劑外表面金屬聚集，催化劑的強度也將受到一定的影響。中國專利公開說明書(公開號1070418A)中公開了用硼酸與氧化鋁干膠混捏方法加入B，這種方法的特點是B的量可根據(jù)需要任意添加，但用該法加入的B分散度較差，當(dāng)B含量超過2wt％以上時，大部分轉(zhuǎn)化為非活性的四面體配位B。美國專利4，139，492公開了一種含助劑B的加氫處理催化劑的制備方法，B采用HBF4加入；美國專利3，666，685公開了一種含助劑B的加氫處理催化劑的制備方法，B采用磷酸硼加入。這兩項專利有一共同缺點，那就是HBF4和磷酸硼的強酸性將嚴(yán)重?fù)p失催化劑的強度和比表面積，催化劑的活性將大大降低。綜上所述，有關(guān)含B催化劑專利還有如下待改進的地方。1、采用氨水或胺提高添加B的濃度，對工作環(huán)境不利。2、含B試劑的酸性太強，將嚴(yán)重?fù)p失催化劑的強度和比表面積，催化劑的活性將大大降低。3、烴類加氫精制催化劑的活性還可以進一步提高。本發(fā)明的目的正是為了解決上述三方面問題。一方面提供一種具有較高活性的含有B、P助劑的加氫精制催化劑。另一方面提供一種加氫精制催化劑的制備方法，該方法減化了催化劑的制備工藝，降低了催化劑的生產(chǎn)成本且避免了因采用氨或胺所帶來的環(huán)境污染，同時避免了因采用強酸浸漬液對催化劑強度和比表面積的損失。按照本方法所生產(chǎn)的加氫精制催化劑的活性優(yōu)于同類加氫精制催化劑。本發(fā)明催化劑以Al2O3為載體，最好是以γ-Al2O3載體，以第Ⅷ族金屬氧化物及第ⅥB族金屬氧化物為活性組分，并含有助劑B和P，硼含量為0．5wt％～10wt％(以氧化物計)，磷含量為0．5wt％～10wt％(以氧化物計)。用氮吸附法測得總孔容為0．1～0．50ml／g，平均孔容為2～10nm，5～10nm孔至少占總孔容的75％，大于10nm孔至少占總孔容的5％。側(cè)壓強度為18～30N／mm。其中第ⅥB族金屬氧化物最好為氧化鉬和／或氧化鎢，其含量為5wt％～35wt％；第Ⅷ族金屬氧化物為氧化鎳和／或氧化鈷，其含量為2wt％～10wt％，其余為氧化鋁。本發(fā)明催化劑的制備過程為1、取Al2O3載體；2、配制共浸溶液將可溶性第ⅥB族金屬化合物、有機羧酸絡(luò)合劑、含硼化合物放入同一燒杯中，加入去離子水，在攪拌下加熱溶解，溶解后加入磷酸和可溶性第Ⅷ族金屬化合物，配制共浸溶液。3、噴浸用等量浸漬法將上述共浸溶液噴淋到上述載體上，干燥、焙燒制得成品催化劑。上述步驟1中Al2O3載體最好是γ-Al2O3載體，比表面積為200～400m2／g，用氮吸附法測得總孔容為0．1～1．5ml／g，平均孔徑為2～15nm?？捎孟铝蟹椒ㄖ苽浒碬HNO3／W氫氧化鋁干燥樣=0．010～0．025、WH2O／W氫氧化鋁干燥樣=0．50～1．0將氫氧化鋁干燥樣與硝酸水溶液充分混捏后擠成各種適宜的形狀(如三葉草形、條形、球形等)；于室溫陰干，在100～150℃烘干2～8小時，逐步升溫至450～650℃，焙燒4～8小時，制得γ-Al2O3載體。其中所說的氫氧化鋁干燥樣最好是是經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3的氫氧化鋁干膠。上述步驟2中的可溶性第ⅥB族金屬化合物最好為鉬酸銨或偏鎢酸銨；可溶性第Ⅷ族金屬化合物最好為硝酸鎳或硝酸鈷。有機羧酸絡(luò)合劑可以是羥基酸、氨基酸及其它可同時與B和活性金屬絡(luò)合的有機絡(luò)合劑，優(yōu)選酒石酸。含硼化合物可以是硼酸、硼酸銨、偏硼酸銨、四硼酸銨等，優(yōu)選硼酸。上述步驟2中所述的共浸溶液含鉬酸銨(或偏鎢酸銨)5～50wt％；含硝酸鎳(或硝酸鈷)1～10wt％；含硼化合物1～15wt％；含磷化合物1～15wt％。上述步驟3最好是在100℃～150℃烘干2～8小時，450℃～650℃焙燒4～8小時。按照本方法所生產(chǎn)的加氫精制催化劑，制備路線簡單，原料易得，比表面積和強度高，其加氫脫硫和加氫脫氮活性優(yōu)于同類加氫精制催化劑。本發(fā)明催化劑的用途是在烴類加氫轉(zhuǎn)化中對HDN和HDS過程同時起催化作用。操作條件為經(jīng)預(yù)硫化的催化劑，將溫度降至200℃，通入原料油(沸程為200℃～350℃、含硫量5μg／g～1500μg／g、含氮量5μg／g～1500μg／g)；在溫度300～360℃，液時空速為0．5～4h-1，氫壓為2～10MPa，氫油比(體積)為400～1000的反應(yīng)條件下，可獲得良好的精制效果。為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例和對比例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實施例Ⅰ(發(fā)明)1、載體的制備將133克氫氧化鋁干膠與含HNO32．5克的100ml水溶液充分混捏，用擠條機擠成三葉草形；于室溫陰干，在120℃烘干4小時，逐步升溫至500℃，焙燒5小時，制得γ-Al2O3載體。該載體的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3。2、共浸溶液的制備將5．6克鉬酸銨、12克酒石酸、2克硼酸放入同一燒杯中，加入12ml去離子水，在攪拌下加熱至70℃溶解，溶解后加入1．2ml磷酸和3．5克硝酸鎳，制成一穩(wěn)定的共浸溶液。3、催化劑的制備方法用等量浸漬法將上述共浸溶液噴淋到16克上述載體上，于120℃烘干4小時，500℃焙燒4小時，可制得含氧化硼的催化劑Mo-Ni／B-P-Al，其中氧化鉬含量為19．4wt％，氧化鎳含量為3．8wt％，氧化硼含量為4．8wt％，磷含量為2．2wt％，其余為氧化鋁。該催化劑用A表示，A的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅱ(發(fā)明)1、載體的制備同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備同實施例Ⅰ，只是硼酸為0．70克。2、催化劑的制備方法催化劑的制備方法同實施例Ⅰ，只是在制得的氧化態(tài)催化劑MoNi／B-P-Al中，氧化鉬含量為19．6％(重量)，氧化鎳含量為3．9％(重量)，氧化硼為2．0％(重量)，磷含量為2．2wt％，其余為氧化鋁。該催化劑用B表示，B的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅲ(發(fā)明)1、載體的制備同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備同實施例Ⅰ，只是硼酸為1．22克。3、催化劑的制備方法催化劑的制備方法同實施例Ⅰ，只是在制得的氧化態(tài)催化劑MoNi／B-P-Al中，氧化鉬含量為19．5％(重量)，氧化鎳含量為3．85％(重量)，氧化硼為3．5％(重量)，磷含量為2．1wt％。該催化劑用C表示，C的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅳ(發(fā)明)1、擔(dān)體的制備同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備同實施例Ⅰ，只是硼酸為2．34克。3、催化劑的制備方法催化劑的制備方法同實施例Ⅰ，只是在制得的氧化態(tài)催化劑MoNi／B-P-Al中，氧化鉬含量為19．3％(重量)，氧化鎳含量為3．75％(重量)，氧化硼為6．5％(重量)，磷含量為2．0wt％。該催化劑用D表示，D的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅴ(發(fā)明)1、載體的制備同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備同實施例Ⅰ，只是硼酸為3．53克。3、催化劑的制備催化劑的制備方法同實施例Ⅰ，只是在制得的氧化態(tài)催化劑MoNi／B-P-Al中，氧化鉬含量為19．2％(重量)，氧化鎳含量為3．7％(重量)，氧化硼為9．5％(重量)，磷含量為2．0wt％。該催化劑用E表示，E的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅵ(發(fā)明)1、載體的制備同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備同實施例Ⅰ，只是磷酸為2ml。3、催化劑的制備催化劑的制備方法同實施例Ⅰ，只是在制得的氧化態(tài)催化劑MoNi／B-P-Al中，氧化鉬含量為19．2％(重量)，氧化鎳含量為3．9％(重量)，氧化硼為4．9％(重量)，磷含量為3．7wt％。該催化劑用F表示，F(xiàn)的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅶ(發(fā)明)1、載體的制備同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備同實施例Ⅰ，只是鉬酸銨為8．2克。3、催化劑的制備催化劑的制備方法同實施例Ⅰ，只是在制得的氧化態(tài)催化劑MoNi／B-P-Al中，氧化鉬含量為25．9％(重量)，氧化鎳含量為4．0％(重量)，氧化硼為3．5％(重量)，磷含量為2．2wt％。該催化劑用G表示，G的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅷ(發(fā)明)1、載體的制備同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備同實施例Ⅰ，只是鉬酸銨為3．8克，酒石酸為6．0克，硝酸鎳為2．1克，硼酸為1．2克，磷酸為1ml。3、催化劑的制備催化劑的制備方法同實施例Ⅰ，只是在制得的氧化態(tài)催化劑MoNi／B-P-Al中，氧化鉬含量為14．5％(重量)，氧化鎳含量為3．0％(重量)，氧化硼為3．0％(重量)，磷含量為1．5wt％。該催化劑用H表示，H的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。對比例Ⅰ1、載體的制備擔(dān)體的制備方法同實施例Ⅰ。2、共浸溶液的制備。按美國專利公開說明書(公開號4，139，492)中公開的方法制備浸漬溶液如下將33．8克鉬酸銨、21．5克六水硝酸鎳和12．1克HBF4混合，加入70ml水中，攪拌1分鐘溶解，制得鉬鎳硼混合溶液。3、催化劑的制備方法用等量浸漬法將上述共浸溶液噴淋到1000克γ-Al2O3載體上，于110℃烘干4小時，500℃焙燒4小時，可制得含B的催化劑Mo-Ni／B-Al，其中氧化鉬含量為20wt％，氧化鎳含量為4wt％，B2O3含量為3．5wt％，其余為氧化鋁。該催化劑用X表示，X的比表面積、總孔容、平均孔徑及孔分布見表3，側(cè)壓強度見表2。實施例Ⅹ催化劑在烴類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用將催化劑A、B、C、D、E、F、G、H和X用作加氫脫硫和脫氮實驗。催化劑X用作對比實驗。催化劑A、B、C、D、E、F、G、H和X反應(yīng)操作條件完全相同。取催化劑20．0克裝入固定床反應(yīng)器中，預(yù)硫化后將溫度降至200℃，通入原料油(沸程為200～350℃、含硫量1000μg／g、總氮含量為1500μg／g、堿氮含量為870μg／g)；在溫度360℃，空速為1．5／時，反應(yīng)壓力為5MPa，氫油比(體積)為600的條件下反應(yīng)。發(fā)明催化劑A～H的活性用相對活性表示，即以對比催化劑X運轉(zhuǎn)200小時的活性為100，本發(fā)明催化劑A～H與之相比較所得到的活性表示發(fā)明催化劑的相對活性。相對脫硫活性按下列公式計算相對脫硫活性=100×[(1／Sp)1／2-((1／Sf)1／2]／[(1／Spr)1／2-((1／Sfr)1／2]式中Sfr、Spr分別表示參比催化劑X所用原料油和經(jīng)參比劑加氫處理后的產(chǎn)物的含硫濃度，Sf、Sp分別表示發(fā)明催化劑(A～H)所用原料油和經(jīng)發(fā)明催化劑(A～H)加氫處理后的產(chǎn)物的含硫濃度。相對脫氮活性按下列公式計算相對脫氮活性=100×ln(Nf／Np)／ln(Nfr／NPr)式中Nfr、Npr分別表示參比催化劑X所用原料和經(jīng)參比劑加氫處理后的產(chǎn)物的含氮濃度，Nf、Np分別表示發(fā)明催化劑(A～H)所用原料油和經(jīng)發(fā)明催化劑(A～H)加氫處理后的產(chǎn)物的含氮濃度?；钚詫Ρ冉Y(jié)果如表1所示。表1活性對比結(jié)果表1結(jié)果表明，與參比劑比較，本發(fā)明催化劑(A～H)具有更高的加氫脫硫和脫氮活性(因添加B)；添加B時，過高的P含量，對活性不利(F催化劑)。催化劑強度實驗如表2所示。表2催化劑強度實驗結(jié)果表2結(jié)果表明，隨B含量增加，發(fā)明催化劑側(cè)壓強度增加，并且均高于對比劑。表3比表面積、孔分布及孔容<tablesid="table2"num="003"><table>孔徑(nm)擔(dān)體PV％APV％BPV％CPV％DPV％EPV％FPV％GHXPV％＜40．50．10．10．10．10．10．10．00．30．24～52．21．01．00．80．60．51．61．02．22．25～6114．74．54．34．03．82．21．58．03．76～735．48．68．48．28．07．58．66．5259．67～835．023．023．223．523．824．521．024．02722．08～96．829．029．230．130．530．528．229．01628．79～101．119．618．619．720．021．018．515．011．518．610～111．76．06．56．56．25．58．011.047．0＞116．37．07．57．57．55．89．012．067．0總孔容ml／g6．500．450．460．440．430．410．400．350．470．25表面積M2／g3102102302202001901701．85245125平均孔徑(nm)8．48．68．08．08．68．69．47．67．78．0</table></tables>表4催化劑組成及含量<tablesid="table3"num="004"><table>催化劑MoO3％NiO％B2O3％P％A19．43．84．82．2B19．63．92．02．2C19．53．853．52．1D1．933．756．52．0E19．23．79．52．0F19．23．754．83．7G25．94．03．52．2H14．53．03．01．5X20．04．03．5</table></tables>按照本發(fā)明所制備的加氫精制催化劑不僅具有更高的脫硫脫氮活性，而且制備方法簡單，對環(huán)境更加友好。權(quán)利要求1．一種加氫精制催化劑，以Al2O3為載體，第ⅥB及第Ⅷ族金屬氧化物為活性組分，其特征在于催化劑中同時含有助劑B和P，以對應(yīng)氧化物計硼含量為0．5wt％～10wt％，磷含量為0．5wt％～10wt％。2．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中第ⅥB族金屬氧化物為氧化鉬和／或氧化鎢，其含量為5wt％～35wt％；第Ⅷ族金屬氧化物為氧化鎳和／或氧化鈷，其含量為2wt％～10wt％。3．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，用氮吸附法測得該催化劑總孔容為0．1～0．50ml／g，平均孔徑為2～10nm，5～10nm孔與總孔容的比大于等于75％，大于10nm孔與總孔容的比大于等于5％，側(cè)壓強度為18～30N／mm。4．按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括1、取Al2O3載體；2、配制共浸溶液將可溶性第ⅥB族金屬化合物、有機羧酸絡(luò)合劑、含硼化合物放入同一燒杯中，加入去離子水，在攪拌下加熱溶解，溶解后加入磷酸和可溶性第Ⅷ族金屬化合物，配制成共浸溶液。3、噴浸用等量浸漬法將上述共浸溶液噴淋到上述載體上，干燥、焙燒制得成品催化劑。5．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中可溶性第ⅥB族金屬化合物為鉬酸銨或偏鎢酸銨；有機羧酸絡(luò)合劑為羥基酸、氨基酸及其它可同時與硼和活性金屬絡(luò)合的有機絡(luò)合劑；含硼化合物是硼酸、硼酸銨、偏硼酸銨或四硼酸銨；可溶性第Ⅷ族金屬化合物為硝酸鎳或硝酸鈷，將以上各種物質(zhì)配制成共浸溶液。6．按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其中有機羧酸絡(luò)合劑為酒石酸；含硼化合物為硼酸。7．按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其中所述共浸溶液中含鉬酸銨或偏鎢酸銨5～50wt％、硝酸鎳或硝酸鈷1～10wt％、含硼化合物1～15wt％及含磷化合物1～15wt％。8．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中步驟1中所說的Al2O3載體是γ-Al2O3載體，比表面積為200～400m2／g，用氮吸附法測得總孔容為0．1～15ml／g，平均孔徑為2～15nm。9．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中步驟3是在100℃～150℃下干燥2～8小時，在450℃～650℃下焙燒4～8小時。10．按照權(quán)利要求1所述的催化劑在加氫脫氮及加氫脫硫過程中的應(yīng)用，將催化劑預(yù)硫化，在200℃下通入原料油，在溫度300～360℃，液時空速為0．5～4hr-1，氫壓為2～10MPa，氫油體積比為400～1000的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)。全文摘要一種加氫精制催化劑,以γ－Al文檔編號B01J27/188GK1289827SQ99113279公開日2001年4月4日申請日期1999年9月29日優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日發(fā)明者蔣宗軒,李國強申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院