專利名稱：一種具有不均勻活性金屬分布催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，具體地說是一種具有不均勻活性金屬分布的重油加氫脫金屬催化劑的制備方法。
近些年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，而市場對輕質(zhì)油品的需求量卻逐年增加，因此，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當(dāng)務(wù)之急。重油中含有大量的Ni、V、Ca、Fe等金屬雜質(zhì)。在加氫處理過程中，這些金屬雜質(zhì)會沉積在催化劑孔道中，造成催化劑孔道堵塞和失活。為此，必須提高催化劑的壽命，以保證裝置的較長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。為了防止催化劑快速失活、延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，歐洲專利0204314提供了一種具有不均勻活性金屬分布的加氫處理催化劑，該催化劑采用了一種分步、多次浸漬的方法擔(dān)載金屬組分，即先把載體浸入含有部分活性金屬組分的A溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥、焙燒，再浸入含有其它活性金屬組分的B溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥、焙燒制得催化劑。通過分步水洗和焙燒，使催化劑內(nèi)部的金屬組分濃度高于外表面的金屬組分濃度。這種金屬組分不均勻分布的催化劑與均勻分布的催化劑相比，催化劑的壽命延長，從而保證了裝置的較長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。不過，由于這種方法采用了多次、分步浸漬、水洗和焙燒，使催化劑的制備過程復(fù)雜，成本提高。
本發(fā)明的目的在于找到一種更加簡單的不均勻活性金屬分布催化劑的制備方法，從而降低催化劑的制造成本。
本發(fā)明催化劑制備方法的特點(diǎn)是用δ或θ-Al2O3作載體，通過不飽和浸漬，擔(dān)載Mo、W、Co、Ni等金屬組分，然后在低溫下干燥或風(fēng)干，最后焙燒制得催化劑。催化劑的具體制備過程是將鉬或鎢化合物、鎳或鈷化合物和脫離子水或氨水混合制成浸漬液。在室溫下用浸漬液噴浸δ或θ-Al2O3載體，浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0．30-0．90，最好為0．60-0．80；浸后在噴浸設(shè)備中均化5-10分鐘。然后在30-90℃，最好在40-60℃下干燥6-24小時，最好為8-18小時；也可以自然風(fēng)干或先在30-90℃，最好在40-60℃下干燥1-3小時后再自然風(fēng)干，然后在450-650℃，最好在480-550℃的空氣中焙燒2-4小時。
按本發(fā)明方法制備的一種加氫催化劑，其特征是1)δ或θ-Al2O3載體；2)孔容為0．2-3．0ml／g，最好為0．45-1．3ml／g；3)比表面為20-400m2／g，最好為100-240m2／g；4)催化劑含有1．0-10．0m％，最好為2．5-6．5m％的Mo或W以及0．25．0m％，最好為0．5-2．5m％Co或Ni；(以對應(yīng)金屬元素計)5)催化劑顆粒中金屬組分濃度分布，從外表面到顆粒中心逐漸增加，催化劑顆粒外表面與中心處金屬含量之比為0．05-0．70，最好為0．15-0．45。
本發(fā)明催化劑制備方法中使用的載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形(包括圓柱形、三葉形、四葉形等)、片形。以球形和條形為最好。
本發(fā)明方法主要用于制備常、減壓渣油加氫脫金屬催化劑。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是在不飽和噴浸中不需使用競爭吸附劑，且干燥過程采用低溫干燥或風(fēng)干。與同類催化劑制備方法相比具有制備過程簡單，節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)，從而有利于降低催化劑的制造成本。
實(shí)例1本實(shí)例以δ-Al2O3作載體，采用不飽和噴浸及低溫干燥后風(fēng)干的方法制備活性金屬組分為Mo、Mi的催化劑。
稱取150g，吸水率為1．10ml／g的δ-Al2O3載體，按照浸液量與飽和吸收溶液量體積比為0．80，噴浸含18．6g鉬酸銨(含MoO382m％)和17．1g硝酸鎳(含NiO25．2m％)的氨水溶液132ml。在噴浸設(shè)備中均化5分鐘后，在60℃下干燥2小時，取出后自然風(fēng)干。風(fēng)干后在500℃空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-1。
實(shí)例2本實(shí)例以δ-Al2O3作載體，采用不飽和噴浸及自然風(fēng)干的方法制備活性金屬組分為Mo、Co的催化劑。
稱取150g，吸水率為1．10ml／g的δ-Al2O3載體，按照浸液量與飽和吸收溶液量體積比為0．70，噴浸含12．4g鉬酸銨(含MoO382m％)和12．8g硝酸鈷(含CoO25．2m％)的氨水溶液116ml。在噴浸設(shè)備中均化7分鐘后，自然風(fēng)干。風(fēng)干后在530℃空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-2。
實(shí)例3本實(shí)例以δ-Al2O3作載體，采用不飽和噴浸及低溫干燥的方法制備活性金屬組分為W、Ni的催化劑。
稱取150g，吸水率為1．10ml／g的δ-Al2O3載體，按照浸液量與飽和吸收溶液量體積比為0．60，噴浸含5．13g偏鎢酸銨(含WO382m％)和4．20g硝酸鎳(含NiO25．2m％)的氨水溶液99ml。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在40℃下干燥14小時。干燥后在500℃空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-3。
比較例1本實(shí)例以δ-Al2O3作載體，采用飽和噴浸方法，并在120℃干燥制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。
稱取150g，吸水率為1．10ml／g的δ-Al2O3載體，按飽和吸收溶液量噴浸含18．6g鉬酸銨(含MoO382m％)和17．1g硝酸鎳(含NiO25．2m％)的氨水溶液165ml。在噴浸設(shè)備中均化5分鐘后，在120℃下干燥3小時。干燥后在500℃空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-4。
比較例2本實(shí)例以δ-Al2O3作載體，采用過飽和噴浸方法，并在120℃干燥制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。
稱取150g，吸水率為1．10ml／g的δ-Al2O3載體，按浸液量與飽和吸收溶液量體積比為1．1，噴浸含18．6g鉬酸銨(含MoO382m％)和17．1g硝酸鎳(含NiO25．2m％)的氨水溶液181．5ml。在噴浸設(shè)備中均化5分鐘后，在120℃下干燥3小時。干燥后在500℃空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-5。
比較例3本實(shí)例以δ-Al2O3作載體，按照歐洲專利0204314提供的分步、多次浸漬的方法，制備活性金屬組分為Mo、Co、Ni的催化劑。
取500gδ-Al2O3載體，在室溫下，浸漬于Co、Ni含量分別為4．0m％、3．0m％的750mlCo-Ni鹽酸溶液中4小時，取出后在去離子水中浸泡30分鐘。然后在120℃下干燥3小時，干燥后在500℃空氣中焙燒2小時。
制得的催化劑再浸入含氟化銨3．0m％的鉬酸銨(Mo含量為8．0m％)溶液中1小時。取出后用去離子水清洗。在120℃下干燥3小時。干燥后在500℃空氣中焙燒2小時，制得催化劑。編號為C-6。
C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6催化劑的物化性質(zhì)見表一。
表一催化劑的物化性質(zhì)編號C-1 C-2 C-3C-4C-5C-6堆比，g／ml 0．62 0．58 0．55 0．61 0．60 0．63孔容，ml／g 0．72 0．77 0．78 0．73 0．75 0．73比表面，m／g170176178169172165活性金屬組成，wt％- -2．02- - -Mo 5．98 3．96-5．96 6．02 6．48Co-1．51- - -1．20Ni 2．01-0．52 1．99 1．98 0．90W(外表面)／W(中心)- - 0．36- - -Mo(外表面)／Mo(中心)0．34 0．30 - 1．12 1．06 0．32Co(外表面)／Co(中心) - 0．20 -- - 0．16Ni(外表面)／Ni(中心)0．22 -0．24 0．98 0．92 0．21由表中可以看出，本專利方法制備的催化劑C-1、C-2、C-3，顆粒外表面與中心處金屬含量之比小于0．70。與按歐洲專利方法制備的催化劑C-6相當(dāng)。
實(shí)例4本實(shí)例為催化劑C-1穩(wěn)定性試驗(yàn)，并與C-4、C-5穩(wěn)定性進(jìn)行對比。
在100ml小型固定床加氫裝置上進(jìn)行評價。評價原料油為孤島減渣，性質(zhì)如下；密度(20℃)，kg／m3994．2粘度(100℃)，mm2／s 1506殘?zhí)浚琺％ 15．23元素組成，m％C／H85．22／11．58S／N2．53／0．67金屬雜質(zhì)含量， μg／gFe／Ni 18．7／41．1V／Na 4．3／2．5
Ca 19．6評價條件為T=380℃，PH2=14．7MPaLHSV=1．22h-1， H2／OIL=1000v／v評價結(jié)果列于表二。
表二催化劑穩(wěn)定性對比試驗(yàn)編號運(yùn)轉(zhuǎn)時間，h相對金屬脫除率C-1 5001．001500 0．963000 0．87C-4 5001．03(比較例1) 1500 0．933000 0．82C-5 5001．02(比較例2) 1500 0．933000 0．81相對金屬脫除率是以C-1催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)500小時的脫金屬率為1．00作基準(zhǔn)比較而得。
由表2中可以看出，運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時，催化劑C-1的相對金屬脫除率為0．87，明顯高于C-4、C-5?？梢哉f，活性金屬組分不均勻分布的催化劑C-1的穩(wěn)定性優(yōu)于活性金屬組分均勻分布的催化劑C-4、C-5。
權(quán)利要求
1.一種具有不均勻活性金屬分布的重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于用δ或θ-Al2O3作載體，通過不飽和浸漬，擔(dān)載Mo、W、Co、Ni等金屬組分，然后經(jīng)均化、干燥或風(fēng)干，最后焙燒制得催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0．30-0．90。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0．60-0．80。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中干燥步驟為在30-90℃下干燥6-24小時。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中干燥步驟為在在40-60℃下干燥8-18小時。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中的干燥步驟為自然風(fēng)干或先在30-90℃下干燥1-3小時后再自然風(fēng)干。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其中的干燥步驟為在40-60℃下干燥1-3小時后再自然風(fēng)干。
8.按照權(quán)利要求1所述方法制備的加氫催化劑，其特征是1)δ或θ-Al2O3載體；2)孔容為0．2-3．0ml／g；3)比表面為20-400 m2／g；4)以對應(yīng)金屬元素計催化劑含有1．0-10．0m％，Mo或W以及0．2-5．0m％，Co或Ni；5)催化劑顆粒中金屬組分濃度分布，從外表面到顆粒中心逐漸增加，催化劑顆粒外表面與中心處金屬含量之比為0．05-0．70。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，該催化劑1)孔容為0．45-1．3ml／g；2)比表面為100-240m2／g；3)以對應(yīng)金屬元素計催化劑含有2．5-6．5m％的Mo或W以及0．5-2．5m％Co或Ni；4)催化劑顆粒外表面與中心處金屬含量之比為0．15-0．45。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫脫金屬催化劑的制備方法。其特點(diǎn)是用δ或θ－Al
文檔編號B01J37/00GK1289647SQ9911327
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者趙愉生, 楊剛, 方維平, 王家寰, 王志武, 劉喜來 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院