專利名稱：用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑。
醋酸乙烯是重要的有機化工原料，廣泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、粘結(jié)劑、涂料、紡織品加工、紙張涂層等方面。當(dāng)今世界上生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸為原料，以鈀-金-醋酸鉀/二氧化硅作催化劑，通過氣相催化反應(yīng)合成的。為獲得高活性、高選擇性的催化劑，在催化劑的形狀、制備工藝等方面進行了不斷改進。六十年代前后，固定床催化劑的活性組份一般都是鈀-金-醋酸鉀體系；八十年代后，往往將催化劑形狀改為環(huán)形或異型。文獻中國專利87100996.x(CN1031822A)中，提出了載體的制備新技術(shù)。該文獻中以鈀-金-醋酸鉀為催化劑主體，以遇水不裂硅膠為載體，其時空產(chǎn)率仍很低。文獻EP0464633提出了將催化劑制成中空環(huán)形的概念，使用該催化劑時，裝置的時空產(chǎn)率比以往有了提高。文獻中國專利96116547.2(CN1180584A)中介紹了一種用于生產(chǎn)不飽和酯的催化劑。它是在鈀-金-錸體系中添加至少一種選自鉀、鈉、銫以及非強制性加入的至少一種選自鐵、鉑、鈦、鋯、錳、鎳、鈷、鈣、鎂或鋇的化合物。該催化劑用于乙烯-氧-醋酸生成醋酸乙烯的反應(yīng)，具有時空產(chǎn)率和選擇性高，床層壓力降低的優(yōu)點。在上述基礎(chǔ)上進行深入研究發(fā)現(xiàn)原料中的雜質(zhì)，如硅溶膠或硅膠粉中的鈉含量及鋁含量均對催化劑的時空產(chǎn)率及選擇性有影響。以往的催化劑中硅溶膠或硅膠粉原料中鋁的含量通常較高，催化劑中鋁對鈀的摩爾比值通常在1.0左右，給催化劑進一步提高時空產(chǎn)率，同時保持一定的選擇性帶來了困難。
本發(fā)明的目的是為了要克服以往催化劑中由于鋁含量較高，造成催化劑時空產(chǎn)率低，選擇性低的缺點，提供一種新的用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑。該催化劑具有可提高醋酸乙烯的時空產(chǎn)率及選擇性的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，以二氧化硅為載體，以摩爾比計含有化學(xué)式如下的組成Pd1.0AuaKbNacAldMeOx式中；M選自Ba、Cd、La、Ce、Zn、Pb、Sr、Sb、Cr或Mn中的至少一種；x為滿足催化劑中其它元素化合價所需的氧原子數(shù)的總和；a的取值范圍為0.1～0.5；
b的取值范圍為5.0～15.0；c的取值范圍為0.3～0.9；d的取值范圍為0.01～0.5；e的取值范圍為0～0.1；其中二氧化硅載體的用量以重量百分比計占總催化劑量的60～95％。
上述技術(shù)方案中d的優(yōu)選取值范圍為0.01～0.3，e的優(yōu)選取值范圍為0.03～0.06。
本發(fā)明中Pd的原料選自氯鈀酸，Au的原料選自氯金酸，K的原料選自醋酸鉀，鈉的原料選自醋酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽或載體中本身帶入，鋁的原料以硝酸鋁形式引入或載體本身帶入，M的原料采用氧化物、硝酸鹽或醋酸鹽的形式加入，以醋酸鹽形式加入更好。上述技術(shù)方案中活性組份鈀、金、鉀及M類元素對催化反應(yīng)獲得醋酸乙烯的時空產(chǎn)率及選擇性均有正面作用，其中鈀、金的含量越高，時空產(chǎn)率相對越高，但考慮到催化劑生產(chǎn)成本，因此采用原子比以鈀為1.0時，金為0.1～0.5。鉀鹽加入在催化劑中會影響催化劑的活性與選擇性，適量的鉀會顯著提高活性和選擇性。鈉對催化劑活性有影響，鈉含量低，有利于催化劑活性的提高，同時也會降低反應(yīng)生成醋酸乙烯的選擇性；鈉含量高，則催化活性會降低，但有利于選擇性提高，因此鈉也應(yīng)有一個合適的取值范圍。本發(fā)明中鈉含量取值范圍以原子比計，鈀為1.0時，鈉為0.3～0.9。本發(fā)明中鋁含量對催化反應(yīng)有較大影響，鋁含量高，催化活性及選擇性都會降低；鋁含量低，有利于催化活性及選擇性的提高，通過酸性溶液浸泡硅膠粉可降低載體中的鋁含量，但考慮到脫鋁的成本，鋁含量不可能無限低，因此本發(fā)明中采用以原子比計，鈀為1.0時，鋁為0.01～0.5。M類元素的加入也有利于催化反應(yīng)中醋酸乙烯時空產(chǎn)率的提高，但其用量增加到一定程度后，其時空產(chǎn)率的提高會減弱，因此本發(fā)明中采用的范圍以原子比計，鈀為1.0時，M類元素為0～0.1，較好范圍為0.03～0.06。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下本發(fā)明的載體是通過以下的方法制備的首先向酸洗過的硅膠粉末中加入脫模劑及粘結(jié)劑，將它們充分混合、成形制成載體前體。然后將該載體前體進行晾干，晾干溫度為10～40℃，時間為20～500小時。晾干后進行干燥，干燥溫度為70～105℃，時間為4～48小時。干燥后置于馬福爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度為350～800℃，焙燒時間為1～10小時，冷卻后即得成形載體。若需要調(diào)節(jié)其孔徑，則進一步進行加壓熱處理。加壓熱處理的方法是將上述方法制得的載體置于高壓釜內(nèi)，加入醋酸、醋酸銨、氫氧化銨、氯化銨、碳酸氫鈉、硫酸鈉或氯化鋰、氯化鈉、碳酸鉀、醋酸鉀組成的混合鹽中的一種或幾種化合物，配制成溶液。升溫、增壓至0.1～10MPa，恒壓2～30小時后取出硅膠載體，用蒸餾水洗至中性，然后再置于馬福爐內(nèi)于200～500℃溫度下焙燒1～10小時，冷卻后即得比表面積為100～250米2/克的成形載體。制備催化劑時，載體的比表面積較好范圍為140～195米2/克。
載體制備結(jié)束后，依次按如下步驟制備催化劑(1)按照所需負(fù)載量移取一定量的氯鈀酸和氯金酸溶液，將載體浸漬其中，并輕微攪拌直至溶液被完全吸收，然后在室溫下放置1～10小時；(2)移取一定量的硅酸鈉溶液浸沒上述濕的浸漬好的載體，硅酸鈉所需的量按下式計算1.8×[(1摩爾硅酸鈉/氯鈀酸的摩爾數(shù))+(2摩爾硅酸鈉/氯金酸的摩爾數(shù))]混合物每15分鐘攪拌一次，放置過夜；(3)用85％的水合肼還原，所需量按下式計算22.5×[(1摩爾水合肼/氯鈀酸摩爾數(shù))+(1.5摩爾水合阱/氯金酸摩爾數(shù))]混合物每半小時攪拌一次，并放置過夜；(4)水洗至使用硝酸銀溶液檢驗不出氯離子，然后干燥；(5)浸漬一定量的醋酸鉀溶液及其它M類醋酸鹽溶液，所需量按下式計算30克醋酸鉀/每升催化劑，然后干燥得成品催化劑。
本發(fā)明中，由于對鋁含量進行控制，使制得的催化劑在鈀、金含量較低情況下，在氣體空速為1930小時-1，乙烯∶氧氣∶醋酸為13.29∶1∶3.29(摩爾比)，反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)溫度153℃條件下反應(yīng)考察，其時空產(chǎn)率可達(dá)492.5克/升·小時，產(chǎn)物醋酸乙烯選擇性可達(dá)93.5％，取得了較好的效果。
本發(fā)明的考察條件為使用直徑為25.4毫米的反應(yīng)器評價催化劑，氣體空速GHSV為1930小時-1，反應(yīng)氣配比為乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝13.29∶1∶3.29，反應(yīng)溫度為153℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa?；钚院瓦x擇性計算公式如下時空產(chǎn)率(STY)＝1小時生產(chǎn)的醋酸乙烯的克數(shù)/催化劑裝填量(升)
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1首先向用PH值為6.0的鹽酸溶液浸泡24小時，然后蒸餾水洗凈烘干的硅膠粉中加入脫模劑石蠟及粘結(jié)劑硅溶膠，將它們充分混合、成形制成5.5毫米×1.8毫米×5.5毫米(外徑×內(nèi)徑×長)的中空環(huán)形載體前體，然后將該中空環(huán)形載體前體進行晾干，晾干溫度為25℃，晾干時間為48小時。晾干后進行干燥，干燥溫度為100℃，時間為24小時，然后置于馬福爐內(nèi)焙燒。其焙燒溫度為650℃，焙燒時間為3小時，冷卻后放入高壓釜內(nèi)，加入醋酸、醋酸銨配成的溶液，每升中空環(huán)形硅膠載體加入的溶液量為4升，升溫、增壓至1MPa，恒壓16小時后取出載體，用蒸餾水洗至中性，然后置于馬福爐內(nèi)于450℃溫度下焙燒3小時，冷卻后即得比表面積為120米2/克的中空環(huán)形載體，這樣制備的載體每升含鋁0.25克。
載體制備結(jié)束后，依次按如下步驟制備催化劑(1)移取0.031摩爾氯鈀酸和0.00762摩爾氯金酸溶液，將1升上述制得的載體浸漬其中，并輕微攪拌直至溶液被完全吸收，在室溫下放置2小時(注催化劑鈀含量為3.3克/每升催化劑)；(2)移取0.0832摩爾硅酸鈉溶液，浸沒上述濕的浸漬好的載體，混和物每15分鐘攪拌一次，放置過夜；(3)用重量百分濃度為85％的含水合肼0.95摩爾的溶液還原，混和物每半小時攪拌一次，并放置過夜；(4)水洗至使用硝酸銀溶液檢驗不出氯離子，然后干燥；(5)浸漬30克醋酸鉀以及0.00093摩爾醋酸鋇溶液和0.00093摩爾醋酸鎘溶液配成的溶液，干燥得成品。
經(jīng)分析測定，催化劑組成化學(xué)式以摩爾比計為Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Cd0.03Na0.6Al0.3/SiO2按上述評價條件考察，其考察評價數(shù)據(jù)列于表1。實施例2～7按照實施例1的各步驟制備催化劑，只是改變催化劑的鋁含量及改變M類元素所加入的量，且按實施例1相同的考察條件評價，其結(jié)果列于表1。比較例1～3按照實施例1的各步驟制備催化劑，只是改變所加入的量，主要是鋁含量或加入的M類元素，且按實施例1相同的考察條件評價，其結(jié)果列于表1。
表權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，以二氧化硅為載體，以摩爾比計含有化學(xué)式如下的組成Pd1.0AuaKbNacAldMeOx式中M選自Ba、Cd、La、Ce、Zn、Pb、Sr、Sb、Cr或Mn中的至少一種；x為滿足催化劑中其它元素化合價所需的氧原子數(shù)的總和；a的取值范圍為0.1～0.5；b的取值范圍為5.0～15.0；c的取值范圍為0.3～0.9；d的取值范圍為0.01～0.5；e的取值范圍為0～0.1；其中二氧化硅載體的用量以重量百分比計占總催化劑量的60～95％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.01～0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，其特征在于e的取值范圍為0.03～0.06。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑,其目的是要解決催化劑鋁含量對產(chǎn)物時空產(chǎn)率及選擇性的影響。通過在鈀－金－鉀－鈉體系中添加選自Ba、Cd、La、Ce、Zn、Pb、Sr、Sb、Cr或Mn等元素,同時降低催化劑中的鋁含量,使催化劑在反應(yīng)過程中提高了產(chǎn)物的時空產(chǎn)率和選擇性,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/52GK1268395SQ9911357
公開日2000年10月4日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者周生虎, 王亞萍, 陸賢, 劉國強, 陳永福 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院