一種雜化硅膠整體柱的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雜化硅膠整體柱的制備方法，先稱取Mw＝10000的PEG即聚乙二醇0.70g，加入10mL 0.01mol/L的乙酸溶液，再按1:1～4:1的體積比加入四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，再經(jīng)冰浴攪拌，抽真空，倒入玻璃管中，于40℃下陳化24小時，再用0.1mol/L～2mol/L氨水進行熱處理，制得雜化硅膠整體柱柱床；經(jīng)浸泡后于400℃～700℃焙燒，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱柱床，再采用環(huán)氧樹脂材料包覆，裝入不銹鋼柱中，制得雜化硅膠整體柱。本發(fā)明改善了傳統(tǒng)制備過程中易彎曲、斷裂的現(xiàn)象，所得整體柱的平均孔徑為11.26nm，比表面積為315.7㎡/g。在正相色譜模式下能有效分離苯，理論塔板數(shù)為10410N/m。
【專利說明】一種雜化硅膠整體柱的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于色譜分離技術(shù)，更具體地說，是整體柱液相色譜技術(shù)，涉及一種硅膠雜化的整體柱的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]色譜作為一種分離分析技術(shù)與方法，無論其哪種分離模式，從技術(shù)到理論到各個科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用都得到了突飛猛進的發(fā)展。進入21世紀(jì)，隨著材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的快速發(fā)展與挑戰(zhàn)，人們對色譜技術(shù)提出了更高的要求。
[0003]在整個色譜體系中，可以說，整體柱是核心。為了適應(yīng)科技的進步和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，整體柱技術(shù)也取得了很大的進步。目前現(xiàn)有的色譜技術(shù)己可以滿足當(dāng)前各個領(lǐng)域?qū)ιV柱的需求，但在某些方面，如生化分離的特殊要求、蛋白質(zhì)組學(xué)的研究等，又對色譜柱提出了高效、高選擇性、快速分離與檢測以及多通道快速分離分析等要求，因此色譜柱技術(shù)的改進與提高一直在不斷進行之中。
[0004]整體柱是通過在柱管內(nèi)原位聚合或固化的方法制備的，與傳統(tǒng)的填充柱相比，避免了繁瑣的顆粒裝填等步驟，而且比開管柱具有更高的相比和柱容量，被廣泛應(yīng)用于液相色譜、電色譜及固相萃取等方面。整體柱具有獨特的雙孔結(jié)構(gòu)，分離效率高，通透性好，傳質(zhì)速率快，可實現(xiàn)快速分離。根據(jù)整體材料基質(zhì)的不同，整體柱可以分為有機聚合物整體柱、硅膠整體柱和雜化硅膠整體柱。其中，雜化硅膠整體柱由于其機械強度高，骨架分布均勻，柱效高，備受大家關(guān)注。但是，雜化硅膠整體柱的制備較為復(fù)雜，難以掌握，很難制備出孔結(jié)構(gòu)均一，連續(xù)性好的整體柱，在色譜分離應(yīng)用中還存在很大障礙。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有均勻的孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的分離性能的新型硅膠雜化的整體柱的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0007]一種雜化硅膠整體柱的制備方法，具有如下步驟:
[0008](I)雜化硅膠整體柱柱床的制備
[0009]稱取Mw = 10000的PEG即聚乙二醇0.70g，加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻；再按1:1?4:1的體積比加入四甲氧基硅烷TMOS和乙烯基三甲氧基硅烷VTMS，在(TC冰浴條件下攪拌Ih ;抽真空20min，倒入玻璃管中，于40°C下陳化24小時，然后在120°C下用0.lmol/L?2mol/L氨水進行熱處理以制備中孔,制得雜化娃膠整體柱柱床；
[0010](2)雜化硅膠整體柱柱床的后處理
[0011]將步驟(I)的雜化硅膠整體柱柱床依次用0.lmol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸餾水浸泡3h、N，N- 二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后于60°C下干燥1h ;然后將整體柱柱床在400°C?700°C下焙燒，保溫2h，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱柱床；
[0012](3)裝填雜化硅膠整體柱
[0013]將步驟(2)處理好的雜化硅膠整體柱柱床采用環(huán)氧樹脂材料包覆，裝入不銹鋼柱子中，制得50mmX4.6mm 1.d.雜化娃膠整體柱。
[0014]所述步驟(I)中的TMOS 為 5.4mL, VTMS 為 1.8mL, TM0S/VTMS = 3:1。
[0015]所述步驟⑵的焙燒溫度為600°C ;由60°C開始升溫速率為1°C /min。
[0016]本發(fā)明的有益效果:在120°C下用氨水對雜化硅膠整體柱進行熱處理，不僅可以造孔，也增加了整體柱的強度，改善了傳統(tǒng)制備雜化硅膠整體柱過程中整體柱易彎曲斷裂的現(xiàn)象，得到了具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱。所得整體柱結(jié)構(gòu)的平均孔徑為11.26nm，比表面積為315.7 Hl2 /g。由此制備的雜化硅膠整體柱床經(jīng)環(huán)氧樹脂包覆后制成雜化硅膠整體柱，該柱在正相色譜模式下分離了苯，分離效果好，理論塔板數(shù)為10410N/m。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例6的雜化硅膠整體柱SEM圖；
[0018]圖2是實施例6的雜化硅膠整體柱的氮氣吸脫附等溫曲線圖；
[0019]圖3是實施例6的雜化硅膠整體柱的孔徑分布曲線圖；
[0020]圖4是實施例6的雜化硅膠整體柱的紅外測試結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0022]實施例1
[0023]稱取0.70gPEG,加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻，加入5.4mLTM0S和1.8mLVTMS，在0°C冰浴條件下攪拌lh，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40°C下陳化24小時，然后在120°C下分別用lmol/L的氨水進行熱處理以制備中孔。然后，柱體依次用
0.lmol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸懼水浸泡3h、N, N-二甲基甲酰胺浸泡5h,取出后在60°C下干燥10h，以1°C /min升溫至600°C，保溫2h，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱床。用環(huán)氧樹脂材料將硅膠整體柱床包覆在不銹鋼柱子中，制得50mmX4.6mm 1.d.雜化硅膠整體柱。
[0024]實施例2
[0025]稱取0.70gPEG,加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻，加入5.4mLTM0S和
2.7mLVTMS，在0°C冰浴條件下攪拌lh，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40°C下陳化24小時，然后在120°C下用0.lmol/L的氨水進行熱處理以制備中孔。然后，柱體依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸懼水浸泡3h、N, N- 二甲基甲酰胺浸泡5h,取出后在60°C下干燥1h,以l°C/min升溫至600°C，保溫2h，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱床。用環(huán)氧樹脂材料將硅膠整體柱床包覆在不銹鋼柱子中，制得50mmX4.6mm 1.d.雜化硅膠整體柱。
[0026]實施例3
[0027]稱取0.70gPEG,加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻，加入5.4mLTM0S和
1.8mLVTMS，在0°C冰浴條件下攪拌lh，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40°C下陳化24小時，然后在120°C下用2mol/L的氨水進行熱處理以制備中孔。然后，柱體依次用0.lmol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸懼水浸泡3h、N, N- 二甲基甲酰胺浸泡5h,取出后在60°C下干燥1h,以TC /min升溫至500°C保溫2h，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱床。用環(huán)氧樹脂材料將娃膠整體柱床包覆在不銹鋼柱子中，制得50mmX 4.6mm 1.d.雜化娃膠整體柱。氮氣吸脫附測試結(jié)果顯示，該柱子的納米平均孔徑為11.38nm,比表面積為248.9 Hl2 /g。
[0028]實施例4
[0029]稱取0.70gPEG,加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻，加入5.4mLTM0S和
1.8mLVTMS，在0°C冰浴條件下攪拌lh，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40°C下陳化24小時，然后在120°C下用2mol/L的氨水進行熱處理以制備中孔。然后，柱體依次用0.lmol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸懼水浸泡3h、N, N- 二甲基甲酰胺浸泡5h,取出后在60°C下干燥1h,以10C /min升溫至600°C保溫2h，，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱床。用環(huán)氧樹脂材料將硅膠整體柱床包覆在不銹鋼柱子中，制得50mmX4.6mm 1.d.雜化硅膠整體柱。
[0030]實施例5
[0031]稱取0.70gPEG，加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻，加入5.4mLTM0S和5.4mLVTMS，在0°C冰浴條件下攪拌lh，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40°C下陳化24小時，然后在120°C下用0.lmol/L的氨水進行熱處理以制備中孔。然后，柱體依次用0.1mol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸懼水浸泡3h、N, N- 二甲基甲酰胺浸泡5h,取出后在60°C下干燥1h,以l°C/min升溫至700°C保溫2h，，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱床。用環(huán)氧樹脂材料將娃膠整體柱床包覆在不銹鋼柱子中，制得50mmX 4.6mm 1.d.雜化娃膠整體柱。氮氣吸脫附測試結(jié)果顯示，該柱子的納米平均孔徑為11.44nm,比表面積為294.1 Hl2 /g。
[0032]實施例6
[0033]稱取0.70gPEG,加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻，加入5.4mLTM0S和
1.8mLVTMS，在0°C冰浴條件下攪拌lh，抽真空20min，倒入玻璃管中，在40°C下陳化24小時，然后在120°C下用lmol/L的氨水進行熱處理以制備中孔。然后，柱體依次用0.lmol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸懼水浸泡3h、N, N- 二甲基甲酰胺浸泡5h,取出后在60°C下干燥1h,以TC /min升溫至600°C保溫2h，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的硅膠整體柱床。用環(huán)氧樹脂材料將硅膠整體柱柱床包覆在不銹鋼柱子中，制得50mmX 4.6mm 1.d.硅膠整體柱。此實施例為優(yōu)選實施例。
[0034]圖1為實施6的雜化硅膠整體柱SHM掃描結(jié)果圖，由圖中可以看出，所得整體柱為通孔結(jié)構(gòu)，且孔道均勻。
[0035]整體柱的的比表面積、孔隙率、孔分布等特性可以通過氮氣吸附實驗可以得到。圖2顯示了實施例6的雜化硅膠整體柱的氮氣吸脫附等溫曲線圖。根據(jù)IUPAC分級系統(tǒng)，不同溫度煅燒溫度得到的整體柱顯示了 Type IV型吸附等溫線和H2遲滯環(huán)，在P/匕=0.8-1.0之間有明顯的坡度，這種類型的吸附等溫線表明了整體柱介孔分布窄和孔連通性好，其介孔大小的均一，如圖1所示，也可以由圖3中相應(yīng)的孔分布曲線進一步證明。圖3顯示了實施例6的雜化硅膠整體柱的孔徑分布曲線圖，可以看到實施例6得到整體柱的孔道良好，基本集中在13nm左右，通過BET方法計算，其比表面積在315.7m2/g。
[0036]圖4是實施例6的雜化硅膠整體柱的紅外測試結(jié)果圖，如圖4所示，VTMS中的C =C的吸收峰在1633CHT1，S1-O-Si的振動峰有兩處，分別在464CHT1和IKMcnT1處。在SlOcnT1處有個小的振動峰，是S1-CH3的振動吸收峰。在2800cm-1?3700cm-1有個寬的吸收峰，是由于S1-OH振動引起的。
[0037]實施例6所得的雜化硅膠整體柱在正相色譜模式下能有效分離苯，具體實施如下:
[0038]流動相為環(huán)己烷；溶劑為環(huán)己烷；溶質(zhì)為苯，配制體積分?jǐn)?shù)0.025%的溶液；紫外檢測器波長為254nm ;流速為0.5mL/min ;所得苯的有效分離時間為1.732min，所得理論塔板數(shù)為10410N/m。
【權(quán)利要求】
1.一種雜化硅膠整體柱的制備方法，具有如下步驟: (1)雜化硅膠整體柱柱床的制備 稱取Mw = 10000的PEG即聚乙二醇0.70g，加入1mL 0.01mol/L的乙酸溶液，攪拌均勻；再按1:1?4:1的體積比加入四甲氧基硅烷TMOS和乙烯基三甲氧基硅烷VTMS，在0°C冰浴條件下攪拌Ih ;抽真空20min，倒入玻璃管中，于40°C下陳化24小時，然后在120°C下用0.lmol/L?2mol/L氨水進行熱處理以制備中孔,制得雜化娃膠整體柱柱床； (2)雜化硅膠整體柱柱床的后處理 將步驟(I)的雜化硅膠整體柱柱床依次用0.lmol/L硝酸溶液浸泡3h、蒸餾水浸泡3h、N，N- 二甲基甲酰胺浸泡5h，取出后于60°C下干燥1h ;然后將整體柱柱床在400V?700V下焙燒，保溫2h，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的雜化硅膠整體柱柱床； (3)裝填雜化硅膠整體柱 將步驟(2)處理好的雜化硅膠整體柱柱床采用環(huán)氧樹脂材料包覆，裝入不銹鋼柱子中，制得50mmX4.6mm 1.d.雜化娃膠整體柱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜化硅膠整體柱的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的 TMOS 為 5.4mL, VTMS 為 1.8mL, TM0S/VTMS = 3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述是一種雜化硅膠整體柱的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的焙燒溫度為600°C ;由60°C開始升溫速率為1°C /min。
【文檔編號】B01D15/20GK104258805SQ201410471004
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】龔彩榮, 張珊珊, 范國樑 申請人:天津大學(xué)