甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用，以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組分：a)30-85重量%的硅鋁摩爾比為100-3000的改性沸石分子篩；b)0.001-5重量%的改進(jìn)劑；c)0.1-20重量%的助催化劑組分；d)10-50重量%的疏水性硅粉；e)3-55重量%的粘結(jié)劑。本發(fā)明的催化劑體系用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯時(shí)，丙烯選擇性高，催化劑體系的穩(wěn)定性高，且催化劑體系的再生性能好。
【專利說明】甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系及其制備方法和應(yīng) 用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，丙烯是一種全球需求增長最快的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料。為了滿足其日益增長 的需求，出現(xiàn)了各種制備丙烯的方法。目前制備丙烯的方法主要以石油為原料，隨著石油資 源的減少和煤化工技術(shù)的發(fā)展，煤制丙烯的路線將會(huì)取代石油路線。
[0003] 甲醇或二甲醚制備丙烯技術(shù)（DTP)是將由煤、天然氣或者生物質(zhì)生產(chǎn)的甲醇或者 二甲醚轉(zhuǎn)化為丙烯。由于甲醇或二甲醚制備烯烴是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈放熱會(huì)導(dǎo)致 丙烯制備過程中使用的催化劑積碳失活速率加快。為了解決反應(yīng)過程中劇烈放熱的問題， 目前從反應(yīng)器和工藝上對(duì)反應(yīng)過程中的除熱問題的研究較多。例如，CN102240527A報(bào)道 了一種用于甲醇制備丙烯工藝的多級(jí)移動(dòng)床反應(yīng)系統(tǒng)，其中將從原料管路來的物流分成兩 股，一股作為直接進(jìn)料，另一股作為級(jí)間激冷原料；激冷原料流經(jīng)換熱降溫后再細(xì)分為多 股；若干個(gè)移動(dòng)床串聯(lián)集成，完成反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化，級(jí)間高溫反應(yīng)氣體經(jīng)管道引出反應(yīng)器。 該反應(yīng)系統(tǒng)比較復(fù)雜，造成工業(yè)上操作費(fèi)用太高。
[0004] CN103030505A報(bào)道了一種從甲醇制丙烯的方法，采用多段進(jìn)料方式，該發(fā)明采用 包含甲醇的原料作為進(jìn)料和激冷物料，進(jìn)料從多段固定床反應(yīng)器頂部加入反應(yīng)器，與裝填 在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸，反應(yīng)生成包含丙烯的物流；其中多段固定床反應(yīng)器的各催化劑 床層間設(shè)置激冷物料分布器和內(nèi)取熱器，激冷物流通過激冷物料分布器進(jìn)入個(gè)催化劑床層 間。
[0005] 以上這些技術(shù)對(duì)于改善工業(yè)操作條件和提高催化劑的穩(wěn)定性取得一些好的效果， 但是都存在反應(yīng)器復(fù)雜化和操作費(fèi)用高的問題。
[0006] CN103028435A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法，該催化劑以重 量百分比計(jì)包括以下組分：a)30-80%硅鋁摩爾比為100-1000的ZSM-5分子篩；b)0. 05-5% 的氧化鎢；c) 18-69%的粘結(jié)劑；所述催化劑比表面積為200-550平方米/克，總孔容為 0. 10-1. 2毫升/克，孔直徑> 50納米的孔容占總孔容的5-50%。該發(fā)明的催化劑的穩(wěn)定性 和丙烯選擇性得到一定的改善，但該發(fā)明的催化劑的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。
[0007] CN101279282A公開了一種由甲醇制備丙烯的ZSM-5介孔分子篩的制備方法，該 催化劑的組成為：a) 20-100%的硅鋁摩爾比為20-1000的ZSM-5介孔分子篩；b)余量的選 自SiO2、粘土或Al 2O3中的至少一種粘結(jié)劑；其中ZSM-5介孔分子篩中介孔/微孔孔容比為 0. 1-20。在制備該催化劑中發(fā)明點(diǎn)在于高溫水蒸氣處理，且該發(fā)明只是報(bào)道了該催化劑的 甲醇制丙烯的12小時(shí)反應(yīng)結(jié)果，但是沒有報(bào)道該催化劑的穩(wěn)定性和再生性的數(shù)據(jù)，且該催 化劑用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯時(shí)的選擇性低，仍需進(jìn)一步提高。
[0008] 因此，在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯過程中，如何獲得具有高的丙烯選擇性，好的穩(wěn) 定性和再生性的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑仍然是一個(gè)亟需解決的技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所需要解決的問題是現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng) 過程中，丙烯的選擇性不高，催化劑的穩(wěn)定性和再生性較差。有鑒于此，本發(fā)明的目的是要 提供一種具有高的丙烯選擇性，好的穩(wěn)定性和再生性的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑 體系及其制備方法和應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明一方面提供了一種甲醇或甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系，其中以催化劑體 系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組分：
[0011] a) 30-85重量％的硅鋁摩爾比為100-3000的改性沸石分子篩；
[0012] b) 0· 001-5重量％的改進(jìn)劑；
[0013] c) 0· 1-20重量％的助催化劑組分；
[0014] d) 10-50重量％的疏水性硅粉；
[0015] e) 3-55重量％的粘結(jié)劑。
[0016] 本發(fā)明另一方面提供了一種制備甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系的方法， 該方法包括：
[0017] (1)提供硅鋁摩爾比為100-3000的H型沸石分子篩；
[0018] (2)將改進(jìn)劑與步驟（1)的沸石分子篩接觸，然后過濾、清洗、干燥和焙燒，得到改 性的沸石分子篩；以及
[0019] (3)將步驟（2)得到的改性的沸石分子篩與疏水性硅粉、助催化劑組分、粘結(jié)劑和 水捏合，然后成型、干燥、焙燒，得到催化劑體系，
[0020] 其中各組分的用量使得以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組 分：
[0021] a) 30-85重量％的硅鋁摩爾比為100-3000的改性沸石分子篩；
[0022] b) 0· 001-5重量％的改進(jìn)劑；
[0023] c) 0· 1-20重量％的助催化劑組分；
[0024] d) 10-50重量％的疏水性硅粉；
[0025] e) 3-55重量％的粘結(jié)劑。
[0026] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系在甲醇或二甲 醚轉(zhuǎn)化制丙烯中的應(yīng)用。
[0027] 由于本發(fā)明的催化劑體系含有具有催化活性的助催化劑組分和疏水性硅粉，在甲 醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的過程中甲醇與水可以直接進(jìn)入反應(yīng)器和催化劑床層接觸。此外， 由于本發(fā)明的催化劑體系含有疏水性硅粉和粘結(jié)劑，從而降低了催化劑床層的溫度差，使 反應(yīng)過程中催化劑床層的溫度分布均勻，降低了催化劑體系局部過熱引起的催化劑體系積 碳失活速率，也提高了催化劑體系的耐熱性和穩(wěn)定性。由于催化劑體系的耐熱性能提高，有 利于催化劑體系的再生。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為ZSM-5的不同硅鋁摩爾比對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布影響的關(guān)系圖。
[0029] 圖2為不同金屬的水溶性鹽改性ZSM-5對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布影響的關(guān)系圖。
[0030] 圖3為助催化劑組分種類對(duì)反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的關(guān)系圖。
[0031] 圖4為催化劑成型過程中添加硅種類對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響的示意 圖。
[0032] 圖5為使用實(shí)施例1的催化劑體系的應(yīng)用實(shí)施例1的甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性與 時(shí)間的關(guān)系圖。
[0033] 圖6為實(shí)施例1中使用的催化劑體系再生后的甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性與時(shí)間的 關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明提供了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系，其中以催化劑體系的 總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組分：
[0035] a) 30-85重量％的硅鋁摩爾比為100-3000的改性沸石分子篩；
[0036] b) 0· 001-5重量％的改進(jìn)劑；
[0037] c) 0· 1-20重量％的助催化劑組分；
[0038] d) 10-50重量％的疏水性硅粉；
[0039] e) 3-55重量％的粘結(jié)劑。
[0040] 優(yōu)選地，以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組分：
[0041] a) 40-80重量％的改性沸石分子篩；
[0042] b) 0· 05-1重量％的改進(jìn)劑；
[0043] c) 0· 5-15重量％的助催化劑組分；
[0044] d) 15-45重量％的疏水性硅粉；
[0045] e) 3-50重量％的粘結(jié)劑。
[0046] 本發(fā)明催化劑體系中所用改性沸石分子篩基于本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的沸石分 子篩，例如可以為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、SAP0-5、USY和Beta分子篩中的一種或幾種，進(jìn) 一步優(yōu)選為ZSM-5、USY、SAP0-5和Beta分子篩中的至少一種，更進(jìn)一步優(yōu)選為ZSM-5。對(duì) 本發(fā)明而言，基于每100重量份的催化劑體系，沸石分子篩的含量可以為30-85重量份，優(yōu) 選為40-80重量份，更優(yōu)選為45-78重量份。
[0047] 本發(fā)明對(duì)沸石分子篩的來源沒有特別要求，可以通過商購得到，也可以通過現(xiàn)有 技術(shù)合成沸石分子篩的方式得到，例如可以采用水熱法合成得到。
[0048] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述沸石分子篩為ZSM-5分子篩，其合成方法 可以包括以下步驟：
[0049] (i)將硅源、鋁源、模板劑、酸和水混合，得到反應(yīng)混合物；
[0050] (ii)將步驟（i)得到的反應(yīng)混合物水熱晶化，過濾并將得到的固體洗滌、干燥、焙 燒，得到Na型ZSM-5分子篩；
[0051] (iii)將步驟（ii)得到的Na型ZSM-5與銨鹽水溶液交換，然后過濾、洗滌、干燥、 焙燒，得到H型ZSM-5分子篩。
[0052] 所述硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的硅源，優(yōu)選為水玻璃、硅溶膠、硅膠和硅 鋁膠中的一種或幾種。所述鋁源以及酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如所述鋁源可以是硫 酸鋁、鋁酸鈉和硅鋁膠中的一種或幾種；所述酸可以是硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。
[0053] 本發(fā)明的模板劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的用于制備ZSM-5的模板劑，例 如，所述模板劑可以是具有碳原子數(shù)為1-4的烷基的季銨鹽、具有碳原子數(shù)為1-4的烷基的 季銨堿和通式為R(NH 2)n的烷基胺中的一種或幾種，其中R為碳原子數(shù)為1-6的烷基或亞烷 基，η為1或2。
[0054] 步驟（i)中，對(duì)所述硅源、模板劑、酸與水的摩爾比無特殊要求，可以在較寬的范 圍內(nèi)選擇；在優(yōu)選情況下，所述以硅計(jì)的硅源、模板劑、酸與水的摩爾比可以為1 :〇. 1-0. 2 : 0· 4-0. 6 :50-90,優(yōu)選為 1 :0· 12-0. 18 :0· 45-0. 55 :60-80。
[0055] 上述步驟（i)中硅源和鋁源的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述硅源和鋁源的 用量應(yīng)使得所述反應(yīng)混合物中SiO 2Al2O3摩爾比為100-3000。
[0056] 本發(fā)明對(duì)步驟（ii)的所述晶化條件無特殊要求，可以為常規(guī)的制備ZSM-5分子篩 的晶化條件。例如，晶化的溫度為50-250°C，優(yōu)選為100-200°C ;晶化的時(shí)間為12-120小 時(shí)，優(yōu)選為24-96小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知所述晶化一般在水熱釜中進(jìn)行，在此不再贅 述。晶化后得到含有ZSM-5分子篩成分和模板劑的固體。
[0057] 本發(fā)明對(duì)步驟（ii)中的所述晶化后過濾、洗滌、干燥的條件沒有特殊要求，可以 參照現(xiàn)有技術(shù)（Zeolites，第11卷，第5期，1991年6月，第511-516頁）進(jìn)行。例如，所述 晶化后過濾、洗滌、干燥一般包括將含有ZSM-5分子篩成分和模板劑的固體與母液分離，用 去離子水洗滌含ZSM-5分子篩成分和模板劑的固體至中性，在70-150°C的空氣中干燥3-15 小時(shí)。
[0058] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知曉的是，在晶化、過濾、洗滌、干燥步驟之后通常進(jìn)行去除 模板劑的步驟。本發(fā)明對(duì)所述去除模板劑的方法無特殊要求，可以采用現(xiàn)有的各種方法，例 如焙燒。本發(fā)明對(duì)步驟（ii)中的所述焙燒條件無特殊要求；在優(yōu)選情況下，所述焙燒的溫 度為400-650°C，優(yōu)選為500-600°C ;焙燒的時(shí)間為3-16小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)。
[0059] 步驟（iii)中，對(duì)以硅計(jì)的Na型ZSM-5分子篩與銨鹽的摩爾比無特殊要求，可以 在較寬的范圍內(nèi)選擇；在優(yōu)選情況下，所述以硅計(jì)的Na型ZSM-5分子篩與銨鹽的摩爾比可 以為 1 :0· 1-0. 2,優(yōu)選為 1 :0· 12-0. 18。
[0060] 步驟（iii)中的交換反應(yīng)通常在環(huán)境溫度（約25°C )下進(jìn)行180-320分鐘，優(yōu)選 200-300 分鐘。
[0061] 銨鹽通常以水溶液形式使用。一般地，銨鹽的濃度為0.5-1. 5mol/L，優(yōu)選為 0.75-1. 2mol/L〇
[0062] 本發(fā)明的銨鹽可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的銨鹽，優(yōu)選為硝酸銨、氯化銨和硫 酸銨中的一種或幾種。
[0063] 本發(fā)明對(duì)步驟（iii)中的所述過濾、洗滌、干燥的條件沒有特殊要求，可以以與步 驟（ii)中相同的方式進(jìn)行。
[0064] 本發(fā)明對(duì)步驟（iii)所述焙燒條件無特殊要求；在優(yōu)選情況下，所述焙燒的溫度 為400-650°C，優(yōu)選為500-600°C ;焙燒的時(shí)間為3-16小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，所述改性沸石分子篩的硅鋁摩爾比可以為100-3000,但從催化劑體 系用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯過程中的轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性考慮，優(yōu)選改性沸石分子篩 的硅鋁摩爾比為200-3000,進(jìn)一步優(yōu)選為300-800。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所用改進(jìn)劑的種類可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。例如，所述 改進(jìn)劑可以選自ΠΑ族金屬，Ru, La, Ga, Mo的可溶性鹽中的至少一種。從丙烯的選擇性進(jìn) 行考慮，優(yōu)選所述改進(jìn)劑為Mg, Ru, La, Ca的可溶性鹽中的一種或多種。具體地，所述IIA族 金屬，Ru, La, Ga, Mo的可溶性鹽可以為IIA族金屬，Ru, La, Ga, Mo的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸 鹽、亞磷酸鹽以及鹽酸鹽，優(yōu)選為Mg, Ru, La和Ca的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽以及 鹽酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為La的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽以及鹽酸鹽。對(duì)本發(fā)明而言， 基于每100重量份的催化劑體系，所述改進(jìn)劑的含量可以為0. 001-5重量份，優(yōu)選為0. 05-1 重量份，更優(yōu)選為〇. 05-0. 5重量份。
[0067] 本發(fā)明的催化劑體系的一個(gè)突出特點(diǎn)在于包含疏水性硅粉。由于甲醇或二甲醚制 丙烯的反應(yīng)體系有大量水蒸氣存在，對(duì)催化劑體系的活性會(huì)產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明的發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，加入一般的硅溶膠和親水性硅源仍容易吸附水分子，造成催化劑體系的活性降低， 而加入疏水性硅粉，可以降低催化劑體系表面吸附的水分子，從而使得催化劑體系容易吸 附烴類，反應(yīng)速度更快，催化劑體系活性更高。對(duì)本發(fā)明而言，基于每100重量份的催化劑 體系，疏水性娃粉的含量可以為1〇 _50重量份，優(yōu)選為15-45重量份，更優(yōu)選為15-35重量 份。
[0068] 本發(fā)明的助催化劑組分的種類可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。例如本發(fā)明的助 催化劑組分可以為Y -Al2O3，酸性氧化鋁粉末，堿性氧化鋁粉末，擬薄水鋁石中的至少一種。 從丙烯的選擇性進(jìn)行考慮，優(yōu)選所述助催化劑組分為Y -Al2O3，堿性氧化鋁粉末，擬薄水鋁 石中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為擬薄水鋁石。對(duì)本發(fā)明而言，基于每100重量份的催化劑體 系，所述助催化劑組分的含量可以為〇. 1-20重量份，優(yōu)選為0. 5-15重量份。
[0069] 本發(fā)明對(duì)所用粘結(jié)劑的種類沒有特別地限定，可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。例如 粘結(jié)劑可以為粘土、水玻璃、鋁溶膠和硅溶膠等。所述粘結(jié)劑的含量也沒有特別的限定，按 照常規(guī)的粘結(jié)劑用量進(jìn)行投料即可。例如，相對(duì)于100重量份的所述催化劑體系，所述粘結(jié) 劑以干基計(jì)的用量可以為3-55重量份，優(yōu)選為3-50重量份。
[0070] 本發(fā)明還提供一種制備甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系的方法，該方法包括：
[0071] (1)提供硅鋁摩爾比為100-3000的H型沸石分子篩；
[0072] (2)將改進(jìn)劑與步驟⑴的H型沸石分子篩接觸，然后過濾、清洗、干燥和焙燒，得 到改性的沸石分子篩；以及
[0073] (3)將步驟（2)得到的改性的沸石分子篩與疏水性硅粉、助催化劑組分、粘結(jié)劑和 水捏合，然后成型、干燥、焙燒，得到催化劑體系，
[0074] 其中各組分的用量使得以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組 分：
[0075] a) 30-85重量％的硅鋁摩爾比為100-3000的改性沸石分子篩；
[0076] b) 0· 001-5重量％的改進(jìn)劑；
[0077] c) 0· 1-20重量％的助催化劑組分；
[0078] d) 10-50重量％的疏水性硅粉；
[0079] e) 3-55重量％的粘結(jié)劑。
[0080] 本發(fā)明對(duì)步驟（2)中將改進(jìn)劑與步驟（1)的H型沸石分子篩接觸的條件沒有特別 要求；一般地，接觸的條件可以包括：接觸的溫度為50_150°C，接觸的時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu) 選接觸的溫度為50-120°C，接觸的時(shí)間為2-8小時(shí)。
[0081] 本發(fā)明步驟（2)中的過濾、清洗和干燥可以采用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。例如，清 洗通常使用去離子水進(jìn)行。干燥可以為常規(guī)的制備H型沸石分子篩的干燥條件，具體地，干 燥的溫度可以為50-250°C ;優(yōu)選為100-200°C ;干燥的時(shí)間可以為4-20小時(shí)，優(yōu)選為4-16 小時(shí)。
[0082] 步驟（2)中的焙燒可以為常規(guī)的制備沸石分子篩的焙燒條件；例如，焙燒的溫度 可以為500-750°C ;優(yōu)選為500-650°C ;焙燒的時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為3-8小時(shí)。
[0083] 本發(fā)明對(duì)步驟（3)中捏合的條件沒有特別要求；一般地，捏合的條件可以包括：捏 合的溫度為20-50°C，捏合的時(shí)間為20-90分鐘；優(yōu)選捏合的溫度為25-45°C，捏合的時(shí)間為 25-45分鐘。
[0084] 本發(fā)明還包括步驟（3)的捏合后進(jìn)行成型、干燥和焙燒的步驟。成型的方法、干燥 的方法和焙燒的方法可以采用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。例如，成型的方法可以為擠條成型， 干燥可以為常規(guī)的制備H型沸石分子篩的干燥條件，具體地，干燥的溫度可以為50-250°C ; 優(yōu)選為100-200°C ;干燥的時(shí)間可以為5-96小時(shí)，優(yōu)選為10-72小時(shí)。
[0085] 步驟（3)中的焙燒可以為常規(guī)的制備沸石分子篩的焙燒條件；例如，焙燒的溫度 可以為500-750°C ;優(yōu)選為500-650°C ;焙燒的時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為3-8小時(shí)。 [0086] 本發(fā)明的制備方法中，沸石分子篩、改進(jìn)劑、助催化劑組分、疏水性硅粉和粘結(jié)劑 的種類和用量以及優(yōu)選條件如上所述，在此不再贅述。
[0087] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系在甲醇或二甲 醚轉(zhuǎn)化制丙烯中的應(yīng)用。
[0088] 下面借助實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施 例。
[0089] 本發(fā)明中，采用氣相色譜法進(jìn)行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進(jìn)行定量， 均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和選擇性等評(píng)價(jià)指 標(biāo)。
[0090] 本發(fā)明中，甲醇的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：
[0091]

【權(quán)利要求】
1. 一種甲醇或甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系，其特征在于，以催化劑體系的總重量為 基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組分： a) 30-85重量％的硅鋁摩爾比為100-3000的改性沸石分子篩； b) 0. 001-5重量％的改進(jìn)劑； c) 0. 1-20重量％的助催化劑組分； d) 10-50重量％的疏水性硅粉； e) 3-55重量％的粘結(jié)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑 體系包含以下組分： a) 40-80重量％的改性沸石分子篩； b) 0.05-1重量％的改進(jìn)劑； c) 0. 5-15重量％的助催化劑組分； d) 15-45重量％的疏水性硅粉； e) 3-50重量％的粘結(jié)劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其中所述改性沸石分子篩的硅鋁摩爾比為 200-3000,優(yōu)選為 300-800。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其中所述改進(jìn)劑選自IIA族金屬，Ru，La， Ga，Mo的水溶性鹽中的至少一種，優(yōu)選選自Mg，Ru，La，Ca的水溶性鹽中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其中所述沸石分子篩為ZSM-5、USY、SAP0-5 和Beta分子篩中的至少一種，優(yōu)選為ZSM-5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其中所述助催化劑組分選自y_A1203，酸性 氧化鋁粉末，堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石中的至少一種；優(yōu)選為Y_A1203，堿性氧化鋁粉 末和擬薄水鋁石中的至少一種。
7. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系的方法，該 方法包括： (1) 提供硅鋁摩爾比為100-3000的H型沸石分子篩； (2) 將改進(jìn)劑與步驟（1)的沸石分子篩接觸，然后過濾、清洗、干燥和焙燒，得到改性的 沸石分子篩；以及 (3) 將步驟（2)得到的改性的沸石分子篩與疏水性硅粉、助催化劑組分、粘結(jié)劑和水捏 合，然后成型、干燥、焙燒，得到催化劑體系， 其中各組分的用量使得以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑體系包含以下組分： a) 30-85重量％的硅鋁摩爾比為100-3000的改性沸石分子篩； b) 0. 001-5重量％的改進(jìn)劑； c) 0. 1-20重量％的助催化劑組分； d) 10-50重量％的疏水性硅粉； e) 3-55重量％的粘結(jié)劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟（2)中接觸的條件包括：接觸的溫度為 50-150°C，接觸的時(shí)間為2-10小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中步驟（3)中捏合的條件包括：捏合的溫度為 20-50°C;捏合的時(shí)間為20-90分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中以催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)，該催 化劑體系包含以下組分： a) 40-80重量％的改性沸石分子篩； b) 0.05-1重量％的改進(jìn)劑； c) 0. 5-15重量％的助催化劑組分； d) 15-45重量％的疏水性硅粉； e) 3-50重量％的粘結(jié)劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改性沸石分子篩的硅鋁摩爾比 為200-3000,進(jìn)一步優(yōu)選為300-800。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改進(jìn)劑選自IIA族金屬，Ru，La， Ga，Mo的水溶性鹽中的至少一種，優(yōu)選選自Mg，Ru，La，Ca的水溶性鹽中的至少一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沸石分子篩為ZSM-5、USY、 SAP0-5和Beta分子篩中的至少一種，優(yōu)選為ZSM-5。
14. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的甲醇或甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑體系在甲醇或甲醚 轉(zhuǎn)化制丙烯中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J29/44GK104511298SQ201310462721
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月3日
【發(fā)明者】袁興東, 山下雅由, 李永燁 申請(qǐng)人:高化學(xué)株式會(huì)社