專利名稱：一種可見光催化合成H₂O₂催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種可見光催化合成H2O2催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
雙氧水是一種理想的綠色氧化劑，其生產(chǎn)和使用過(guò)程幾乎沒(méi)有污染，被稱為“清潔”的化工產(chǎn)品，在化學(xué)合成、漂白、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥和電子等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。由于目前全球?qū)Νh(huán)境污染的治理要求逐年加緊和提高，導(dǎo)致許多品種的無(wú)機(jī)類氧化劑如h2so4、HNO3和H2S等逐年被淘汰出市場(chǎng)，雙氧水的市場(chǎng)需求日益擴(kuò)大。目前生產(chǎn)雙氧水最成熟的方法是蒽醌法，國(guó)內(nèi)外大型的生產(chǎn)廠家基本都采用蒽醌法鈀催化劑生產(chǎn)雙氧水。隨著鈀催化劑生產(chǎn)雙氧水方法的普及，以及在雙氧水生成中鈀催化劑成本持續(xù)攀升，急需尋求性價(jià)比較高的生產(chǎn)雙氧水的新方法或新催化劑。本發(fā)明提供一種可見光催化合成H2O2催化劑及其制備方法和應(yīng)用。CN101177246A公開了一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的方法。該發(fā)明通過(guò)在鈀催化劑中將氫化液通入氧化塔，氫化液氧化后所得的氧化液經(jīng)萃取塔與純水進(jìn)行逆流萃取，得到雙氧水。CN102626618A公開了一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用鈀氧化鋁催化劑，此催化劑不易脫粉和破碎，在蒽醌法雙氧水實(shí)際生產(chǎn)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性、選擇性、均衡性以及良好的使用壽命和催化劑再生周期。CN201309829Y公開了一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水氧化裝置。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用再分布器對(duì)空氣進(jìn)行多次再分布，降低塔內(nèi)兩物料的偏流和返混，提高氧化收率和塔效率。
以上報(bào)道存在催化劑制備工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性差、催化劑容易失活和原材料成本高等亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前蒽醌法鈀催化劑生產(chǎn)雙氧水設(shè)備復(fù)雜、成本高、催化劑容易失活等缺點(diǎn)，提供一種清潔高效和能耗較低的可見光催化合成H2O2催化劑及其制備方法和應(yīng)用，為雙氧水的高效穩(wěn)定生產(chǎn)提供安全保障。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種可見光催化合成H2O2催化劑的制備方法是取金屬硝酸鹽1-3毫摩爾，溶于100-300毫升去離子水中，所得的溶液緩慢地滴加到0.01-0.03摩爾/升的三聚硫氰酸的三鈉鹽溶液中，反應(yīng)12-30小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水洗滌三次后，烘干。所述的金屬硝酸鹽為硝酸銀、硝酸鉻、硝酸銦中的一種。所述的烘干條件為空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、真空中的一種，溫度為50_120°C，時(shí)間為10-24小時(shí)。一種如上所述的方法制得的可見光催化合成H2O2催化劑的粒徑大小、形貌均一，分散性良好，為規(guī)整的正八面體，表面光滑，尺寸為1-10微米。稱取80毫克催化劑直接分散在20毫升去離子水和醇犧牲劑中，并用稀酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，最后在一定氣氛下用光源彡420納米氙燈光照30-60分鐘，還原O2產(chǎn)生H202。所述的醇犧牲劑為甲醇或乙醇。所述的稀酸為硝酸或鹽酸，濃度為0.01-0.1摩爾/升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為
2.5_7.0。所述的光照氣氛為空氣、氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:針對(duì)目前蒽醌法鈀催化劑生產(chǎn)雙氧水設(shè)備復(fù)雜、成本高、催化劑容易失活等缺點(diǎn)，提供一種利用三聚硫氰酸的配位屬性與金屬離子作用生成金屬有機(jī)配聚物，采用金屬硝酸鹽和三聚硫氰酸的三鈉鹽制備金屬有機(jī)配聚物，對(duì)(C3N3S3)n進(jìn)行改性，以提高其光催化活性和活性穩(wěn)定性。所述催化劑直接分散在用醇作犧牲劑的純水體系中，在可見光誘導(dǎo)下能有效還原O2產(chǎn)生H2O2,每克催化劑可產(chǎn)生大于0.20摩爾的雙氧水。本催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，原材料低廉，是一種適于工業(yè)化推廣應(yīng)用的清潔高效和能耗較低的生產(chǎn)雙氧水方法。
具體實(shí)施例方式下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1
取1.5毫摩爾硝酸鎘，溶于200毫升去離子水中，所得的溶液緩慢的滴加到三聚硫氰酸的三鈉鹽(1毫摩爾，100毫升)溶液中。待反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水洗滌三次后，60°C真空烘干24小時(shí)，得到金屬有機(jī)配聚物Cd3(C3N3S3)215稱取80毫克催化劑直接分散在20毫升去離子水中，在空氣氣氛下用光源> 420納米氙燈光照30分鐘。實(shí)施例2
取1.5毫摩爾硝酸鎘，溶于200毫升去離子水中，所得的溶液緩慢的滴加到三聚硫氰酸的三鈉鹽(1毫摩爾，100毫升)溶液中。待反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水洗滌三次后，60°C真空烘干24小時(shí)，得到金屬有機(jī)配聚物Cd3(C3N3S3)215稱取80毫克催化劑直接分散在含1毫升甲醇的19毫升去離子水中，在空氣氣氛下用光源> 420納米氙燈光照30分鐘。實(shí)施例3
取1毫摩爾硝酸銦，溶于200毫升去離子水中，所得的溶液緩慢的滴加到三聚硫氰酸的三鈉鹽(1毫摩爾，1OOmL)溶液中。待反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、用去離子水洗滌三次后，在氮?dú)鈿夥罩?0°C烘干24小時(shí)，得到金屬有機(jī)配聚物InC3N3S315稱取80 mg催化劑直接分散在含1毫升甲醇的19毫升去離子水中，在空氣氣氛下用光源> 420納米氙燈光照30分鐘。實(shí)施例4
取3毫摩爾硝酸銀，溶于200毫升去離子水中，所得的溶液緩慢的滴加到三聚硫氰酸的三鈉鹽(1毫摩爾，100毫升)溶液中。待反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、用去離子水洗滌三次后，在空氣氣氛中100°C烘24小時(shí)，得到金屬有機(jī)配聚物Ag3C3N3S3。稱取80毫克催化劑直接分散在含1毫升甲醇的19毫升去離子水中，在空氣氣氛下用光源> 420納米氙燈光照30分鐘。實(shí)施例5
取1.5毫摩爾硝酸鎘，溶于200毫升去離子水中，所得的溶液緩慢的滴加到三聚硫氰酸的三鈉鹽(I毫摩爾，100毫升)溶液中。待反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水洗滌三次后，60°C真空烘干24小時(shí)，得到金屬有機(jī)配聚物Cd3(C3N3S3)2。稱取80毫克催化劑直接分散在含I毫升甲醇的19毫升去離子水中(用0.01摩爾/升HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值為
4.0)，稱取80毫克催化劑直接分散在上述溶液中，在空氣氣氛下用光源> 420納米氙燈光照30分鐘。實(shí)施例6
催化劑具體制備方法和活性測(cè)試與本部分實(shí)例5基本相同，不同之處在于將溶液的pH值為4.0改為2.5。實(shí)施例7
催化劑具體制備方法和活性測(cè)試與本部分實(shí)例6基本相同，不同之處在于將1.5毫摩爾硝酸鎘改為I毫摩爾硝 酸銦。實(shí)施例8
催化劑具體制備方法和活性測(cè)試與本部分實(shí)例6基本相同，不同之處在于將1.5毫摩爾硝酸鎘改為3毫摩爾硝酸銀。實(shí)施例9
催化劑具體制備方法和活性測(cè)試與本部分實(shí)例6基本相同，不同之處在于將空氣氣氛改為氮?dú)鈿夥障掠霉庠?gt; 420納米氙燈光照30分鐘。實(shí)施例10
催化劑具體制備方法和活性測(cè)試與本部分實(shí)例6基本相同，不同之處在于撤銷光源彡420 nm的氣燈。實(shí)施例11
催化劑具體制備方法和活性測(cè)試與本部分實(shí)例6基本相同，不同之處在于將犧牲劑甲醇改為乙醇。表I不同反應(yīng)條件下樣品的光催化性能
權(quán)利要求
1.一種可見光催化合成H2O2催化劑的制備方法，其特征在于，取金屬硝酸鹽1-3毫摩爾，溶于100-300毫升去離子水中，所得的溶液緩慢地滴加到0.01-0.03摩爾/升的三聚硫氰酸的三鈉鹽溶液中，反應(yīng)12-30小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水洗滌三次后，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光催化合成H2O2催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬硝酸鹽為硝酸銀、硝酸鉻、硝酸銦中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光催化合成H2O2催化劑的制備方法，其特征在于，所述的烘干條件為空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、真空中的一種，溫度為50-120°C，時(shí)間為10-24小時(shí)。
4.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的可見光催化合成H2O2催化劑，其特征在于:所述的可見光催化合成H2O2催化劑的粒徑大小、形貌均一，分散性良好，為規(guī)整的正八面體，表面光滑，尺寸為1-10微米。
5.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的可見光催化合成H2O2催化劑的應(yīng)用，其特征在于:稱取80毫克催化劑直接分散在20毫升去離子水和醇犧牲劑中，并用稀酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，最后在一定氣氛下用光源彡420納米氙燈光照30-60分鐘，還原O2產(chǎn)生H2O2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可見光催化合成H2O2催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的醇犧牲劑為甲醇或乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可見光催化合成H2O2催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的稀酸為硝酸或鹽酸，濃度為0.01-0.1摩爾/升，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5-7.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可見光催化合成H2O2催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的光照氣氛為空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光催化合成H2O2催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑由鉻、銀或銦離子與三聚硫氰酸組成有機(jī)配聚物，直接分散在用醇作犧牲劑的純水體系中，在可見光誘導(dǎo)下能有效還原O2產(chǎn)生H2O2，每克催化劑可產(chǎn)生大于0.20摩爾的雙氧水。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，原材料低廉，是一種適于工業(yè)化推廣應(yīng)用的清潔高效和能耗較低的生產(chǎn)雙氧水方法。
文檔編號(hào)B01J31/22GK103170368SQ20131012228
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者王緒緒, 龍金林, 戴文新, 丁正新 申請(qǐng)人:福州大學(xué)