專利名稱：一種無(wú)毒磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，尤其是一種無(wú)毒磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
由于磷系列阻燃劑為阻燃劑領(lǐng)域傳統(tǒng)品種，地位顯著以及歷史背景和性能價(jià)格優(yōu)勢(shì)，目前在電子設(shè)備中使用最為廣泛，盡管關(guān)于磷阻燃劑對(duì)人體和環(huán)境影響的爭(zhēng)論從未停止過(guò)，但磷阻燃劑至今仍是全世界范圍內(nèi)阻燃劑領(lǐng)域的主力軍，國(guó)內(nèi)專家認(rèn)為在沒(méi)有合適替代產(chǎn)品的情況下，磷阻燃劑依然會(huì)在未來(lái)20年內(nèi)被大量使用。磷酸三甲苯酯(TCP)C21H21O4P,分子量368.35。磷酸三甲苯酯的合成方法如文獻(xiàn)資料中記載，采用混合甲酚與三氯化磷反應(yīng)，生成亞磷酸三甲苯酯，亞磷酸三甲苯酯再與氯氣反應(yīng)，生產(chǎn)二氯化磷酸三甲苯酯，然后水解得到磷酸三甲苯酯，中間過(guò)程產(chǎn)物二氯化磷酸三甲酚酯為劇毒物質(zhì)，在下道工序中不能全部水解，可存在與最終制品中，造成該物質(zhì)被歸類與毒性化學(xué)品，其毒性檢測(cè)經(jīng)小白鼠口毒性LD50 < 500mg/kg。采用該方法生產(chǎn)磷酸三甲苯酯，工藝路線復(fù)雜，步驟繁瑣且生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，原料消耗高，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)較差，已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前社會(huì)所倡導(dǎo)的綠色清潔生產(chǎn)機(jī)制，另外，塑料及其制品的模型加工是在較高溫下進(jìn)行的。在模型加工過(guò)程中會(huì)造成一些小分子的磷酸酯熱分解，揮發(fā)或滲出，使得作業(yè)環(huán)境空氣中該物質(zhì)的濃度升高，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)人員接觸后中毒的事件，而原有產(chǎn)品磷酸三甲酚酯中含有“亞磷酸鄰甲酚酯”，其毒性較明顯，接觸本產(chǎn)品能使人引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)弛緩或痙攣型癱瘓、抑制假性膽堿酯酶。據(jù)檢索發(fā)現(xiàn)，與本申請(qǐng)相關(guān)的專利文件，其中，CN102702916A公開(kāi)了一種無(wú)溶劑型磷酸三甲苯酯改性環(huán)氧重防腐涂料，介紹了一種無(wú)溶劑型磷酸三甲苯酯改性環(huán)氧重防腐涂料，總量中甲組分為:E44環(huán)氧樹(shù)脂5 10%、NPPN-631環(huán)氧樹(shù)脂5 10%、磷酸三甲苯酯I
7.5%、氧茚樹(shù)脂I 7.5%、活性稀釋劑I 5%、BYK消泡劑0.1 0.5%、HX流平劑0.1
0.5%、多功能流變劑I 4%、三聚磷酸鋁5 10%、硅灰石粉5 10%、滑石粉10 20%、活性二氧化硅5 1%、其它顏填料5 10% ;乙組分為:腰果酚改性胺10 30%、改性硅烷偶聯(lián)劑0.1 0.5%。CN102279239A公開(kāi)了一種電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟:(I)樣品制備；(2)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的提取:在樣品中加入重金屬粉末，混勻后進(jìn)行加速溶劑萃取，提取后獲得提取液；(3)提取液凈化:在提取液中加入內(nèi)標(biāo)后混勻，并轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，然后用混合溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液并進(jìn)行濃縮，得到凈化后的提取液；(4)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的測(cè)定:將凈化后提取液和含有內(nèi)標(biāo)的磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液上氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得磷酸三甲苯酯類阻燃劑的含量。200810086708.8公開(kāi)了一種抗生素/TCP復(fù)合納米材料及其制備方法，涉及抗生素/TCP復(fù)合納米材料及其制備方法。本發(fā)明提供的抗生素/TCP復(fù)合納米材料是由抗生素和TCP組成的具有納米尺度的物質(zhì)微粒吸附在有機(jī)物支撐骨架上的球狀多孔材料，球狀尺寸可調(diào)節(jié)范圍在幾百納米到幾十微米之間，球體表面具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，是一類載藥量高，再吸收率好，可調(diào)控藥物緩釋速度的新型抗感染骨植入材料。上述專利與本專利從原料、工藝等步驟均存在較大區(qū)別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種毒性低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、能耗低的無(wú)毒磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下:一種磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，步驟如下:⑴投料:將間、對(duì)甲酚一次抽入反應(yīng)釜內(nèi)，加入鈣鎂復(fù)合催化劑，再加入三氯氧磷；⑵常壓排酸；負(fù)壓排酸，測(cè)酸值小于4mg /g，合成完畢；⑶蒸餾:將粗酯抽入蒸餾鍋內(nèi)，升溫進(jìn)行蒸餾分離，取270-300°C餾分為成品，酸值< 0.lmgK°H/g，蒸餾完畢，把成品過(guò)濾貯罐，取樣分析合格，即為成品。而且，所述鈣鎂復(fù)合催化劑的制作過(guò)程如下:⑴稱的HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂和田菁粉，加水至的反應(yīng)釜中；其中HZSM-5型分子篩:硫酸鈣:氯化鎂:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5 ；⑵開(kāi)啟攪拌，通蒸汽加熱:控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在80±5°C，加熱6 8h ；⑶將反應(yīng)產(chǎn)物 抽到過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，用真空泵抽濾，用蒸餾水洗滌；⑷將過(guò)濾產(chǎn)物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干廣2天，研碎，取彡100目的催化劑在550°C下焙燒12h，得鈣鎂復(fù)合催化劑。而且，所述間對(duì)甲酚與三氯氧磷按摩爾比2.2-2.6:1-1.3，催化劑的加入量為間對(duì)甲酚 0.22wt%-0.3wt%。而且，所述常壓排酸步驟為:啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，夾套升溫，用1-1.5小時(shí)，液溫升至約70°C，以每小時(shí)約4-5°C的升溫速度至95°C時(shí)，平衡I小時(shí)，以每小時(shí)4-6°C升125°C，以每小時(shí)約5-8°C升溫速度至約140°C。而且，所述負(fù)壓排酸步驟為:負(fù)壓排酸系統(tǒng)，用約1-1.5小時(shí)，從140°C升溫至160°C左右時(shí)，負(fù)壓約在700mmHg柱，排酸1.5-2.5小時(shí)，排酸完畢，取樣測(cè)酸值，根據(jù)結(jié)果，加堿中和，溫度在150-160°C，負(fù)壓大于600-700mmHg柱，排氣約1.5-2小時(shí)，測(cè)酸值小于4mgK0H/g,合成完畢。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為:1、本發(fā)明采用全新的生產(chǎn)工藝，嚴(yán)格控制生產(chǎn)過(guò)程中的溫度、酸度、壓力，是整個(gè)制備過(guò)程控制更加嚴(yán)格，生產(chǎn)的成品率更高，成品的各種參數(shù)更好，符合綠色環(huán)保的要求。2、本發(fā)明使用新型催化劑，提高的催化劑的催化效率，本發(fā)明使用的催化劑選擇催化活性更高，反應(yīng)目的性更強(qiáng)，提高目標(biāo)產(chǎn)物純度和各種指標(biāo)。3、本發(fā)明的工藝路線簡(jiǎn)單，在反應(yīng)過(guò)程中不使用任何溶劑，對(duì)環(huán)境友好，充分滿足當(dāng)前塑料助劑無(wú)毒化、環(huán)保化的潮流趨勢(shì)，更重要的是生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生或極少產(chǎn)生中間產(chǎn)物亞磷酸三甲苯酯，也就不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)亞磷酸鄰甲酚酯，實(shí)現(xiàn)了 TCP的低毒化，擴(kuò)大了 TCP的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，下述實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明原料的選擇是制取低毒磷酸三甲苯酯的關(guān)鍵:因三混甲酚具有有毒的原因，是含有大量的鄰甲酚，進(jìn)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)檢測(cè)，我們發(fā)現(xiàn)采用間、對(duì)甲酚為原料(鄰甲酚含量(1%)生產(chǎn)得到的TCP毒性明顯降低，達(dá)到低毒標(biāo)準(zhǔn)，所以我們可以得出結(jié)論，正是由于混合甲酚中含有大約13%-25%左右的鄰甲酚才成為導(dǎo)致老生產(chǎn)工藝得到的TCP具有明顯毒性的主要原因。磷酸三甲苯酯(TCP)反應(yīng)式:CH3C6H40H+P0C13=(CH3C6H4O)3P0+3HC1實(shí)施例1一種磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，步驟如下:⑴投料:將間、對(duì)甲酚一次抽入反應(yīng)釜內(nèi)，加入鈣鎂復(fù)合催化劑，料溫小于50°C，再將三氯氧磷抽入內(nèi)；其中間對(duì)甲酚與三氯氧磷按摩爾比2.2-2.6:1-1.3填料，催化劑按照間對(duì)甲酹0.22wt%-0.3wt%的量計(jì)算；⑵常壓排酸:啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，夾套緩慢給入蒸汽加熱升溫，用1-1.5小時(shí)，液溫升至約70°C，視釜內(nèi)反應(yīng)情況以每小時(shí)約4-5°C的升溫速度至95°C時(shí)，平衡I小時(shí)，以每小時(shí)4-6°C升125°C，以每小時(shí)約5-8°C升溫速度至約140°C ；⑶負(fù)壓排酸:負(fù)壓排酸系統(tǒng)，用約1-1.5小時(shí)，從140°C升溫至160°C左右時(shí)，負(fù)壓約在700mmHg柱,排酸2小時(shí),排酸完畢,取樣I測(cè)酸值，酸值< 6 mgKOH/g,根據(jù)結(jié)果,加堿(碳酸鈉)中和，溫度在150-160°C，負(fù)壓600-700mmHg柱，排氣約1.5-2小時(shí)，后測(cè)酸值小于4mgK0H/g,合成完畢；

⑷蒸餾:將粗酯抽入蒸餾鍋內(nèi)，升溫進(jìn)行蒸餾分離，把160°C的低沸物；中餾分、260°C的次成品，酸值0.5 mgKOH/g ;280°C為成品，酸值彡0.25 mgK°H/g蒸餾分別收集，在280°C成品收集要注意流量、色澤、酸值、液溫、真空度的情況，蒸餾完畢，把成品過(guò)濾貯罐，取樣分析合格，包裝入庫(kù)。其中，鈣鎂復(fù)合催化劑的制作過(guò)程如下:1、稱50kg的HZSM-5型分子篩，14.5kg的硫酸鈣，7.5kg的氯化鎂和5kg田菁粉，加水至500L的反應(yīng)釜中；分子篩:硫酸鈣:氯化鎂:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5。2、開(kāi)啟攪拌，通蒸汽加熱:控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在80 ±5 °C，加熱6 8h ；3、將反應(yīng)產(chǎn)物抽到過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，用真空泵抽濾，用蒸餾水洗滌；4、將過(guò)濾產(chǎn)物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干廣2天，研碎，取彡100目的催化劑在550°C下焙燒12h，得鈣鎂復(fù)合催化劑。檢測(cè)指標(biāo)按照:HG/2425_93的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格檢測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟如下: ⑴投料:將間、對(duì)甲酚一次抽入反應(yīng)釜內(nèi)，加入鈣鎂復(fù)合催化劑，再加入三氯氧磷； ⑵常壓排酸；負(fù)壓排酸，測(cè)酸值小于4mgK°H/g，合成完畢； ⑶蒸餾:將粗酯抽入蒸餾鍋內(nèi)，升溫進(jìn)行蒸餾分離，取270-300°C餾分為成品，酸值(0.25mgK°H/g，蒸餾完畢，把成品過(guò)濾貯罐，取樣分析合格，即為成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述鈣鎂復(fù)合催化劑的制作過(guò)程如下: ⑴稱的HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂和田菁粉，加水至的反應(yīng)釜中； 其中HZSM-5型分子篩:硫酸鈣:氯化鎂:田菁粉重量比=50:14.5:7.5:5 ； ⑵開(kāi)啟攪拌，通蒸汽加熱:控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在80±5°C，加熱6 8h ； ⑶將反應(yīng)產(chǎn)物抽到過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，用真空泵抽濾，用蒸餾水洗滌； ⑷將過(guò)濾產(chǎn)物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干廣2天，研碎，取< 100目的催化劑在550°C下焙燒12h，得鈣鎂復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述間對(duì)甲酚與三氯氧磷按摩爾比2.2-2.6:1-1.3，催化劑的加入量為間對(duì)甲酚0.22wt%-0.3wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述常壓排酸步驟為:啟動(dòng)常壓排酸系統(tǒng)，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，夾套升溫，用1-1.5小時(shí)，液溫升至約70°C，以每小時(shí)約4-5°C的升溫速 度至95°C時(shí)，平衡I小時(shí)，以每小時(shí)4-6°C升125°C，以每小時(shí)約5-8 °C升溫速度至約140°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述負(fù)壓排酸步驟為:負(fù)壓排酸系統(tǒng)，用約1-1.5小時(shí)，從140°C升溫至160°C左右時(shí)，負(fù)壓約在700mmHg柱，排酸1.5-2.5小時(shí)，排酸完畢，取樣測(cè)酸值，根據(jù)結(jié)果，加堿中和，溫度在150-160°C，負(fù)壓大于600-700mmHg柱，排氣約1.5-2小時(shí)，測(cè)酸值小于4mgK°H/g，合成完畢。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸三甲苯酯的生產(chǎn)方法，步驟如下 ⑴投料將間、對(duì)甲酚一次抽入反應(yīng)釜內(nèi)，加入鈣鎂復(fù)合催化劑，再將三氯氧磷抽入內(nèi)；⑵常壓排酸⑶負(fù)壓排酸⑷蒸餾將粗酯抽入蒸餾鍋內(nèi)，升溫進(jìn)行蒸餾分離，取 280℃餾分為成品，酸值≤0.25mgKOH/g，蒸餾完畢，把成品過(guò)濾貯罐，取樣分析合格，即為成品。本發(fā)明在生產(chǎn)過(guò)程中加設(shè)了精餾塔，能夠?qū)Ξa(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步的提純，對(duì)蒸餾出來(lái)的低沸物進(jìn)行精餾，將低沸物量控制在5%左右，通過(guò)精餾過(guò)程可以將成品的游離酚降至100ppm以下，可達(dá)到歐盟的出口標(biāo)準(zhǔn)，而且精餾出來(lái)質(zhì)量相對(duì)不錯(cuò)的成品可用于作為合成潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑油抗磨劑。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103224527SQ201310120670
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者張?jiān)苿? 張傳義, 趙春忠, 劉雪坤 申請(qǐng)人:天津市聯(lián)瑞阻燃材料有限公司