專利名稱：一種雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及光催化劑的制備，更具體涉及一種雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑的合成方法。
背景技術(shù)：
目前，我國水污染狀況特別嚴(yán)重，途徑之一就是進(jìn)行光催化氧化降解。二氧化鈦和雜多酸鹽是兩種廣泛應(yīng)用的綠色光催化劑。但由于雜多酸鹽極易溶于水中，給催化劑的分離回收帶來了困難，而二氧化鈦光生載流子的復(fù)合率高。因此將二者相結(jié)合不僅可以避免兩者的缺陷，還可以獲得更高的光催化效率。有文獻(xiàn)報道，介孔二氧化鈦比納米二氧化鈦具有更高的光催化活性，因此介孔二氧化鈦將會是一個很好的負(fù)載雜多酸鹽的載體。絕大部分的研究者采用二次嫁接法合成雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑，即首先合成二氧化鈦，然后通過雜多酸鹽與二氧化鈦表面的反應(yīng)將其嫁接到二氧化鈦上。但該方法容易造成二氧化鈦孔道堵塞，在光催化過程中不利于引入染料分子，從而影響其光催化應(yīng)用。郭伊荇等人采用一步法合成雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑，雜多酸鹽被包裹進(jìn)二氧化鈦網(wǎng)絡(luò)中，不存在孔道堵塞的問題，但是二者之間是通過酸堿作用相連接，容易在催化作用中脫落流失。若能將雜多酸鹽共價鍵聯(lián)于二氧化鈦，將會很好的解決這個問題。至今一步法合成共價鍵聯(lián)的雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑介孔材料仍未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有中雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑合成存在的不足之處，提供了一種一步法合成共價鍵聯(lián)的雜多酸鹽/介孔二氧化鈦光催化劑的方法，本發(fā)明主要是在溶膠-凝膠法合成二氧化鈦光催化劑的過程中直接將雜多酸鹽引入，制備雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑；該發(fā)明避免了二次嫁接法合成雜多酸鹽/二氧化鈦引起的堵孔問題，解決了雜多酸鹽在光催化過程中容易脫落流失的問題，且操作步驟簡便，反應(yīng)周期短，制備的光催化劑光催化效果高，可多次回收利用。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是:其具體步驟如下:(I)將模板劑P123溶于腈溶劑中，室溫攪拌過夜；(2)向步驟⑴中的腈溶劑中加入鈦源和雜多酸鹽TBAPW11，攪拌反應(yīng)l_3h，得到鈦溶膠:(3)將步驟(2)所得鈦溶膠于30_50°C烘箱內(nèi)揮發(fā)溶劑，揮發(fā)時間為8_16h，然后烘箱升溫至100°c老化4-6h得到干凝膠； (4)收集干凝膠，超聲洗滌除掉未鍵聯(lián)的雜多酸鹽，然后在300-500°C下焙燒4h脫除模板劑，即得到鍵聯(lián)了雜多酸鹽的二氧化鈦光催化劑；其中所述的模板劑:溶劑的質(zhì)量比為1:10-1:16 ;鈦源:雜多酸鹽的質(zhì)量比為1:0.01-1:0.03 ;模板劑:鈦源的質(zhì)量比為1:4。
所述的腈溶劑為乙腈或丁腈；所述的鈦源選用四氯化鈦、硫酸氧鈦或鈦酸異丙酯中的一種或兩種。本發(fā)明中所涉及的雜多酸鹽TBAPW11全稱是(Bu4N)7PW11O39,制備過程可以參考文獻(xiàn)〈〈A dimeric titanium-containing polyoxometalate synthesis, characterization,and catalysis of H202_based thioether oxidation))和《Tungsten-183MV[R:AComplete and Unequivocal Assignment of the Tungsten-Tungsten Connectivities inHeteropolytungstates via Two-Dimensional 183W NMR Techniques》。常規(guī)技術(shù)中二氧化鈦的合成過程中一般采用醇作為溶劑，但是由于雜多酸鹽不溶于醇，這就限制了在一次合成法中引入雜多酸鹽。因此本發(fā)明創(chuàng)造性的改用腈類作溶劑，使反應(yīng)溶液形成均相體系。現(xiàn)有技術(shù)中醇溶劑的使用，限制了二氧化鈦合成中一些不溶于醇的修飾物種的引入，而本發(fā)明為了在介孔二氧化鈦的合成過程中可以直接引入雜多酸鹽，直接合成雜多酸鹽/ 二氧化鈦介孔材料，發(fā)明人選用了可溶于乙腈溶劑的Na7PW11O39的四丁基銨鹽(Bu4N) ,Pff11O39，作為前驅(qū)體，獲得雜多酸鹽，并將其引入到二氧化鈦中。本發(fā)明選用具有很強(qiáng)配位性和反應(yīng)性，且溶于腈類的TBAPW11作為雜多酸鹽的前驅(qū)體，與二氧化鈦的前驅(qū)體鈦源反應(yīng)，其原理就是缺位的Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽可以與含鈦物種反應(yīng)，將鈦原子插入缺位型的雜多酸鹽的空位。采用本發(fā)明所采用的雜多酸鹽前驅(qū)體和二氧化鈦的前驅(qū)體鈦反應(yīng)，從而將鈦原子插入雜多酸鹽的空位,使雜多酸鹽與二氧化鈦直接通過共價鍵相鍵聯(lián)。為了保證鈦源與雜多酸鹽充分混合均勻，攪拌反應(yīng)時間為l_3h。步驟(3)中，在溶劑揮發(fā)過程中，溫度過高，溶劑的揮發(fā)及鈦物種的縮聚都會很快，會影響雜多酸鹽與鈦物種之間的鍵聯(lián)。溫度過低，溶劑的揮發(fā)困難，且時間延長。因此溶劑揮發(fā)的溫度為30-50°C。100°C老化是為了使二氧化鈦骨架縮聚更加完全，結(jié)構(gòu)更堅固。由于本發(fā)明中采用P123作為二氧化鈦骨架的構(gòu)造劑，因此反應(yīng)最終必須去除才能得到介孔結(jié)構(gòu)。高溫焙燒脫模時，溫度過高，會使二氧化鈦的晶粒尺寸變大，晶粒之間相互作用減弱，然后導(dǎo)致孔壁的坍塌。若溫度過低，將不能完全脫除掉P123。因此焙燒脫模溫度控制在300-500°C，更優(yōu)選的控制在300-450°C。綜上所述，本發(fā)明提供了一種一步法合成共價鍵聯(lián)的雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑的方法，避免了二次嫁接法合成雜多酸鹽/ 二氧化鈦引起的堵孔問題，解決了雜多酸鹽在光催化過程中容易脫落流失的問題，且操作步驟簡便，反應(yīng)周期短，制備的光催化劑光催化效果高，可多次回收利用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1(I)混合將Ig模板劑P123溶于12g非水溶劑腈中，室溫攪拌過夜；(2)反應(yīng)加入4g四氯化鈦和0.1g雜多酸鹽TBAPW11，攪拌反應(yīng)1.5h，得到鈦溶膠:(3)溶劑揮發(fā)及老化將步驟⑵所得鈦溶膠于35°C下?lián)]發(fā)溶劑12h，然后于100°C老化反應(yīng)4h得到干凝膠；
(4)后處理收集干凝膠，超聲洗滌除掉未鍵聯(lián)的雜多酸鹽，然后放入馬弗爐中350°C焙燒4h脫除模板劑，即得到雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑。實施例2(I)混合將Ig模板劑P123溶于16g 丁腈中，室溫攪拌過夜；(2)反應(yīng)加入Ig四氯化鈦和3g鈦酸異丙酯和0.12g雜多酸鹽TBAPW11,攪拌反應(yīng)3h，得到鈦溶膠；(3)溶劑揮發(fā)及老化將步驟(2)所得鈦溶膠于45°C下?lián)]發(fā)溶劑8h，然后于100°C老化反應(yīng)5h得到干凝膠；(4)后處理收集干凝膠，超聲洗滌除掉未鍵聯(lián)的雜多酸鹽，然后放入馬弗爐中400°C焙燒4h脫除模板劑，即得到雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑。實施例3(I)混合將Ig模板劑P123溶于IOg乙腈中，室溫攪拌過夜；(2)反應(yīng)加入4g硫酸氧鈦和0.04g雜多酸鹽TBAPW11，攪拌反應(yīng)2.5h，得到鈦溶膠；(3)溶劑揮發(fā)及老化將步驟⑵所得鈦溶膠于30°C下?lián)]發(fā)溶劑14h，然后于100°C老化反應(yīng)4h得到干凝膠；(4)后處理收集干凝膠，超聲洗滌除掉未鍵聯(lián)的雜多酸鹽，然后放入馬弗爐中380°C焙燒4h脫除模板劑，即得到雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑。實施例4(I)混合將Ig模板劑P123溶于14g乙腈中，室溫攪拌過夜；(2)反應(yīng)加入Ig硫酸氧鈦和3g鈦酸異丙酯，0.06g雜多酸鹽TBAPW11，攪拌反應(yīng)2h，得到鈦溶膠；(3)溶劑揮發(fā)及老化將步驟(2)所得鈦溶膠于40°C下?lián)]發(fā)溶劑8h，然后于100°C老化反應(yīng)6h得到干凝膠；(4)后處理收集干凝膠，超聲洗滌除掉未鍵聯(lián)的雜多酸鹽，然后放入馬弗爐中350°C焙燒4h脫除模板劑，即得到雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑。比較例光催化實驗選用偶氮類有機(jī)染料甲基橙溶液作為降解對象來考察催化劑的光催化活性。光源為32W的紫外燈。甲基橙溶液濃度為50mg/L，體積為35mL。催化劑用量為
0.1go在反應(yīng)前先使催化劑達(dá)到吸附飽和。然后每隔5分鐘取樣一次測試其吸光度。在紫外照射下甲基橙的降解率為50%。單純使用二氧化鈦的降解率為50%，單純使用雜多酸鹽的降解率為40%，實例1-4中合成的樣品對甲基橙的降解率為92%，可見采用本發(fā)明的方法制備的雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑解決了雜多酸鹽在光催化過程中容易脫落流失的問題，且操作步驟簡便，反應(yīng)周期短，光催化效果高。
權(quán)利要求
1.一種雜多酸鹽/ 二氧化鈦光催化劑的合成方法，其特征在于:其具體步驟如下: (1)將模板劑P123溶于腈溶劑中，室溫攪拌過夜；(2)向步驟(I)中的腈溶劑中加入鈦源和雜多酸鹽TBAPW11，攪拌反應(yīng)l-3h，得到鈦溶膠: (3)將步驟⑵所得鈦溶膠于30-50°C烘箱內(nèi)揮發(fā)溶劑，揮發(fā)時間為8-16h，然后烘箱升溫至100°C老化4-6h得到干凝膠； (4)收集干凝膠，超聲洗滌除掉未鍵聯(lián)的雜多酸鹽，然后在300-500°C下焙燒4h脫除模板劑，即得到鍵聯(lián)了雜多酸鹽的二氧化鈦光催化劑； 其中所述的模板劑:溶劑的質(zhì)量比為1:10-1:16 ;鈦源:雜多酸鹽的質(zhì)量比為1:0.01-1:0.03 ;模板劑:鈦源的質(zhì)量比為1:4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述的腈溶劑為乙腈或丁腈；所述的鈦源選用四氯化鈦、硫酸氧鈦或鈦酸異丙酯中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:步驟(4)脫除模板劑的焙燒溫度為 300-450°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)計了一種一步法合成共價鍵聯(lián)的雜多酸鹽/介孔二氧化鈦光催化劑的方法，本發(fā)明主要是在溶膠-凝膠法合成二氧化鈦光催化劑的過程中直接將雜多酸鹽引入，制備雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑；該發(fā)明避免了二次嫁接法合成雜多酸鹽/二氧化鈦引起的堵孔問題，解決了雜多酸鹽在光催化過程中容易脫落流失的問題，且操作步驟簡便，反應(yīng)周期短，制備的光催化劑光催化效果高，可多次回收利用。
文檔編號B01J31/38GK103203253SQ201310119309
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者許倩倩, 曹斌, 吳志紅, 王朋朋, 常忠臣, 張建林 申請人:黃河三角洲京博化工研究院有限公司