專利名稱：負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸、制備方法和應(yīng)用，其可以在常溫常壓下催化氧化消除甲醛污染。
背景技術(shù)：
大氣污染已經(jīng)是當(dāng)今世界廣泛存在的環(huán)境問題，如何在溫和的條件下消除有害氣體、生成對(duì)環(huán)境友好的產(chǎn)物是當(dāng)前面臨的研究難題。目前，大量合成化學(xué)品不斷進(jìn)入室內(nèi)，從室內(nèi)空氣中已鑒定出300多種揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)，由此產(chǎn)生的各種化學(xué)污染已對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害，引起廣泛關(guān)注，各國(guó)均制訂了嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)以控制室內(nèi)空氣污染。
甲醛是一種嚴(yán)重的室內(nèi)環(huán)境污染質(zhì)。各種樹脂、油漆、乳膠、涂料、粘合劑等大量釋放出甲醛，家具、墻紙、天花板、化纖地板、隔熱地板、隔熱材料等中所含的甲醛長(zhǎng)期持續(xù)緩慢釋放甲醛，塑料制品受熱潮解發(fā)生變性釋放出甲醛。裝飾程度較高的居室中，甲醛濃度為室外的數(shù)十到數(shù)百倍不等。
甲醛為細(xì)胞原漿毒，醫(yī)學(xué)研究表明甲醛是對(duì)人體有嚴(yán)重危害的物質(zhì)?？山?jīng)呼吸道、消化道及皮膚吸收，對(duì)皮膚有強(qiáng)烈的刺激作用；能迅速溶解在血液之中，并長(zhǎng)時(shí)間與人體血液中的血紅蛋的結(jié)合，形成巨大的吞噬性膠體，從而導(dǎo)致人體血液壞死，引起組織蛋白的凝固壞死，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用。動(dòng)物試驗(yàn)證明甲醛是肺致癌物。室內(nèi)含量達(dá)30mg/m3時(shí)可當(dāng)即致死。甲醛等醛類氣體的釋放期能緩慢延長(zhǎng)至3-5年。在房屋裝修后的1-2個(gè)月內(nèi)有毒氣體的濃度最高，對(duì)人體的健康影響最為嚴(yán)重。這些有毒有害物質(zhì)在近期還很難被取代或無(wú)法被完全取代。
目前應(yīng)用較多的有毒氣體消除技術(shù)主要有以下幾大類1.采用活性炭等吸附劑進(jìn)行物理吸附。材料使用一段時(shí)間后即會(huì)對(duì)吸附分子產(chǎn)生飽和，需要再生，其過(guò)程不可避免會(huì)產(chǎn)生二次污染問題。(CN Patent1405560，2003；1386578，2002；1386576，2002；US Patent6596909，2003；JP Patent2004089963-A，2004；2004097374-A，2004；2004049297-A，2004)2.甲醛捕捉劑，是一組能與甲醛在一定溫度下起化學(xué)反應(yīng)的苯胺類物質(zhì)以及具有吸附功能的無(wú)機(jī)物混合物所組成，可在膠粘劑中摻雜或在板材的表面噴涂以降低板材的甲醛濃度，又稱除臭劑或甲醛粘合劑。這一技術(shù)已工業(yè)化并應(yīng)用于板材生產(chǎn)領(lǐng)域。(CN Patent1104567A，1995-07-05；CN Patent200410037055.6；CN Patent
3.TiO2及摻雜型TiO2(摻雜活性炭、稀土、貴金屬，與TiO2結(jié)構(gòu)相似的過(guò)渡金屬氧化物等)光催化氧化降解。光催化降解的理論最終產(chǎn)物是CO2和H2O，但在很多實(shí)驗(yàn)中都會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，造成二次污染。光催化通常需要利用能量較高的紫外光，而自然光中紫外光成分較低，采用紫外燈照明不僅成本高，對(duì)普通室內(nèi)環(huán)境也缺乏可行性。目前在實(shí)際應(yīng)用中采用這種方法的有納米光催化空氣凈化器等。(CN PatentZL 992044685，2000；CN Patent1230917A，1999-10-06；化學(xué)と工業(yè)，53(2000)1315)4.Ag/Al2O3，Cu/Al2O3，Cu/SiO2以及貴金屬等負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑，能夠催化氧化去除甲醛氣體，見于文獻(xiàn)報(bào)道，但效率較低，且制備方法復(fù)雜、價(jià)格昂貴，尚未進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段。(Cordi E.M.，F(xiàn)alconer J.L.，Appl.Catal.A.，151(1997)179-191；Zhang C.B.，Shi X.Y.，Gao H.W.，He H.，J.Enviromental Science，17(2005)429-432；Millar G. J.，Rochester C.H.，Waugh K.C.，J.Catal.，155(1995)52-58)由于以上技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都有一定的局限性和不足之處，如何解決甲醛污染仍是廣受關(guān)注的環(huán)境問題，因而亟需開發(fā)簡(jiǎn)便易行在常態(tài)條件消除醛類氣體的新型技術(shù)，有效保護(hù)人體健康。
多酸化合物以其酸性、氧化性及可調(diào)控的催化性能受到廣泛重視，一些以多酸為催化劑的反應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。釩化合物在催化某些有機(jī)反應(yīng)方面有顯著功效，氧化能力尤為顯著，均相條件下含釩雜多酸催化氧化分解醛類、硫醚和硫醇等的反應(yīng)均有報(bào)道。盡管具有以上優(yōu)點(diǎn)，但是雜多酸比表面＜10m2/g，因而在多酸的多相催化中選擇合適載體，形成負(fù)載型高表面、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑特點(diǎn)優(yōu)化是目前研究的熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種制備簡(jiǎn)單、適用性廣、比表面大、負(fù)載穩(wěn)固、環(huán)境友好的負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸。
本發(fā)明的目的是獲得制備簡(jiǎn)單、成本偏低的負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸的制備方法。
本發(fā)明的目的是獲得上述多酸的用途。
本發(fā)明提出的負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸，釩取代磷鉬雜多酸H3+nPMo12-nVnO40，其中n＝1-3，負(fù)載在硅膠或活性炭上，負(fù)載量為5-15wt％。
上述多酸是H6PMo9V3O40，H5PMo10V2O40，H4PMo11VO40系列多酸。
本發(fā)明中，將硅膠或活性炭分散在磷鉬雜多酸H3+nPMo12-nVnO40，其中n＝1-3的水溶液中，攪拌至干，60-90℃烘干處理8-12小時(shí)，得到負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸。
本發(fā)明中，硅膠是細(xì)孔多孔硅膠。
本發(fā)明中，釩取代磷鉬雜多酸水溶液濃度是8.0×10-3-3.0×10-2mol/L。
本發(fā)明中，按釩取代磷鉬雜多酸在硅膠或活性炭上的負(fù)載量5-15wt％投料。
本發(fā)明中，將硅膠或活性炭分散在多酸水溶液中后超聲處理1-3小時(shí)再攪拌至干。
本發(fā)明中，該負(fù)載型多酸可通過(guò)再生活化而得。
本發(fā)明所述的負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸作為常溫常壓下催化氧化去除甲醇的應(yīng)用。
利用本發(fā)明所述的制備方法獲得的負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸作為常溫常壓下催化氧化去除甲醇的應(yīng)用。
鉬磷釩多酸易溶于水，對(duì)其進(jìn)行負(fù)載后得以固定。如采用粉末狀硅膠作為載體，會(huì)有顆粒體積小，容易飄散，回收處理困難等問題。因此，宜采用顆粒狀硅膠或活性炭作為載體，選用市售多孔硅膠或活性炭，成本低廉，有利于產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)及推廣，載體本身具有吸附性，有害氣體分子吸附到材料表面后即被多酸催化分解，較好的結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明以多孔硅膠固體或活性炭為載體，通過(guò)浸漬法使多酸牢固負(fù)載在硅膠或活性炭上。將硅膠或活性炭置于溶解有一定濃度鉬磷釩多酸的溶液中攪拌至干后，即可得到鉬磷釩多酸硅膠或活性炭復(fù)合材料。
常溫常壓下甲醛的催化氧化消除測(cè)試在氣固相流動(dòng)催化反應(yīng)體系中進(jìn)行，空氣(除去二氧化碳后)以一定流速通入甲醛溶液，成為飽和了甲醛蒸汽的空氣，繼續(xù)通入裝有催化劑的反應(yīng)管，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，生成的二氧化碳由氫氧化鋇溶液檢測(cè)，甲醛尾氣由水吸收。反應(yīng)一定時(shí)間后能檢測(cè)到二氧化碳，說(shuō)明甲醛被深度氧化成了無(wú)害的二氧化碳。
本發(fā)明采用以工業(yè)化生產(chǎn)的多孔硅膠或活性炭作為載體，具有生產(chǎn)價(jià)格低廉、活性高、比表面大、壽命長(zhǎng)以及有效成分不易脫落的特點(diǎn)，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的浸漬法制備得到的多酸負(fù)載型催化劑可有效去除環(huán)境中甲醛有害氣體，且可活化再生利用。


圖1為細(xì)孔硅膠負(fù)載的H5PMo10V2O40與活性炭負(fù)載的H5PMo10V2O40在氣固相流動(dòng)催化體系中，72小時(shí)內(nèi)甲醛轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的情況。反應(yīng)條件為25℃，空氣空速960h-1，空氣/甲醛＝500∶1。催化劑在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出持續(xù)分解高濃度的甲醛的效果。
圖2.為細(xì)孔硅膠負(fù)載的H5PMo10V2O40催化劑在使用60小時(shí)后，在40℃空氣環(huán)境下放置20小時(shí)獲得再生催化劑活性曲線，反應(yīng)條件同圖1。
圖3為活性炭負(fù)載的H5PMo10V2O40的再生催化劑活性曲線，反應(yīng)條件同圖1。催化劑經(jīng)一次和兩次再生后均重現(xiàn)了原有的催化活性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1細(xì)孔硅膠負(fù)載的多酸H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)的制備將9.0g直徑4mm的球狀細(xì)孔硅膠顆粒(比表面650～800m2/g)分散于20ml含1.0g H3+nPMo12-nVnO40的水溶液中，攪拌至干，60℃烘干處理12小時(shí)，得到H3+nPMo12-nVnO40/硅膠，多酸負(fù)載量為9.5～10.0wt％，負(fù)載后催化劑比表面為400m2/g。
實(shí)施例2活性炭負(fù)載的多酸H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)的制備將0.03g活性炭分散于20ml含0.97g H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)的水溶液中，超聲波處理2小時(shí)后攪拌至干，90℃烘干處理8小時(shí)，得到活性炭負(fù)載的H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)，比表面為250m2/g。
本發(fā)明的實(shí)施方式在本發(fā)明的范圍內(nèi)均能獲得如圖所示效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容范圍均可不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可實(shí)施本發(fā)明內(nèi)容，獲得良好效果。
權(quán)利要求
1.負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸，其特征是釩取代磷鉬雜多酸H3+nPMo12-nVnO40負(fù)載在硅膠或活性炭上，負(fù)載量為5-15wt％，其中n＝1-3。
2.負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸的制備方法，其特征是將硅膠或活性炭分散在磷鉬雜多酸H3+nPMo12-nVnO40的水溶液中，攪拌至干，60-90℃烘干處理8-12小時(shí)，得到負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸，其中n＝1-3。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是硅膠是細(xì)孔多孔硅膠。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是釩取代磷鉬雜多酸水溶液濃度是8.0×10-3-3.0×10-2mol/L。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是按釩取代磷鉬雜多酸在硅膠或活性炭上的負(fù)載量5-15wt％投料。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是將硅膠或活性炭分散在多酸水溶液中后超聲處理1-3小時(shí)再攪拌至干。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是該負(fù)載型多酸通過(guò)再生活化而得。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸作為常溫常壓下催化氧化去除甲醇的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法獲得的負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸作為常溫常壓下催化氧化去除甲醇的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明是一種負(fù)載型釩取代磷鉬雜多酸、制備方法及其應(yīng)用。目前普遍使用的醛類氣體消除方法是在室內(nèi)空氣中噴灑甲醛清除劑或甲醛捕捉劑通過(guò)吸附去除，其只能對(duì)游離甲醛有清除作用，無(wú)法對(duì)從人造板材、油漆、涂料中緩慢釋放出來(lái)的甲醛清除長(zhǎng)期有效。本發(fā)明以工業(yè)化生產(chǎn)的多孔硅膠或活性炭為載體、以磷鉬釩雜多酸為活性組分通過(guò)浸漬法制備得到固體催化劑，該催化劑在常溫常壓條件下對(duì)甲醛的氧化反應(yīng)具有催化活性，可以有效消除空氣中的醛類污染氣體，氧化生成對(duì)人體無(wú)害的二氧化碳和水。該催化劑可以長(zhǎng)期使用，活化后可重復(fù)使用，有益于家居環(huán)境消除污染、凈化空氣、保護(hù)人體健康。
文檔編號(hào)B01D53/46GK1850336SQ20061002719
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者岳斌, 周琰, 包任烈, 賀鶴勇 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)