專利名稱：一種抗腐蝕燃料電池催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種抗腐蝕燃料電池催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池的壽命及其穩(wěn)定性直接影響了燃料電池的應(yīng)用。大量的研究及實驗已經(jīng)證明燃料電池在正常連續(xù)運行時，其性能衰減比較小。但是在停機和開機時，其性能衰減比較大，因此降低燃料電池開關(guān)機對燃料電池的影響，對于提高燃料電池的壽命具有重要的意義。
造成燃料電池在開關(guān)機時的性能下降的主要原因是燃料電池陰極催化劑的腐蝕，在燃料電池開關(guān)機時，陰極催化劑常常需經(jīng)受1.4-1.7V的高電壓下的電解腐蝕。
目前，用來降低燃料電池陰極催化劑腐蝕的方法主要有兩種，一種是在電池關(guān)機時盡可能降低燃料電池陽極氣體或燃料電池陰極氣體的濃度，以降低或限制陰極電壓或陽極電壓，例如美國專利6,514,635的方法是電池關(guān)機時循環(huán)燃料電池陽極氣體，切斷外部負(fù)載，停止空氣進(jìn)入電池陰極，加上外部輔助負(fù)載，以降低或限制陰極電壓，陰極電壓降低后繼續(xù)循環(huán)陽極氫氣。在陽極循環(huán)氫氣系統(tǒng)中設(shè)有催化劑床層，將陽極剩余氫氣和空氣中的氧氣在催化劑床層中反應(yīng)完畢。
美國專利6,635,370的方法是斷開負(fù)載，停止陰極空氣，降低陰極氧濃度，通過使堆內(nèi)氫氣同氧反應(yīng)的方法提高電池堆內(nèi)氫氣濃度，直到電池堆內(nèi)氧氣消耗完畢。堆內(nèi)保持平衡氣體組成，氫氣含量一般為0.0001％-4％，其它平衡的氣體為惰性氣體。
美國專利6,887,599給出了一種燃料電池開機方法是電池在放置一段時間開機時，其陽極腔和陰極腔內(nèi)充滿了空氣。通過快速向燃料電池陽極腔內(nèi)充入氫氣，使陽極腔內(nèi)的空氣被快速的置換。這樣可以省掉在開機時對燃料電池陽極腔內(nèi)充入惰性氣體，以降低燃料電池在開機時對燃料電池性能的影響。
用來降低燃料電池陰極催化劑腐蝕的另一種方法是采用抗腐蝕的陰極催化劑。例如美國專利6855453給出了一種抗腐蝕的陰極催化劑，通過提高燃料電池催化劑的碳載體石墨化程度來提高催化劑的抗腐蝕性能，并且通過在陰極層內(nèi)添加氧脫附活性高于鉑的元素來提高燃料電池的陰極催化劑的抗腐蝕性能。
另外還有一種方法是通過改變?nèi)剂想姵氐慕Y(jié)構(gòu)來控制燃料電池陰極催化劑的腐蝕，如美國專利20020150809中給出了一種方法通過增加燃料電池中的陽極腔的體積，使燃料電池中陽極腔的體積至少大于陰極腔體積的2倍，用來消耗燃料電池陰極腔中的氧氣。從而可以提高燃料電池的壽命，降低燃料電池開關(guān)機對燃料電池性能的影響。
燃料電池催化劑載體一般采用高比表面的導(dǎo)電碳，如COBOT公司生產(chǎn)的VULCAN-XC72R，總起來說，導(dǎo)電碳粉具有高的比表面積和高的導(dǎo)電性，因而廣泛用做燃料電池的催化劑載體。但是，這些催化劑載體用在陰極時，其抗氧化抗腐蝕性比較差，尤其是在燃料電池開關(guān)機時對其腐蝕性非常大，因而直接影響燃料電池的壽命。
對于結(jié)構(gòu)要求簡單的燃料電池系統(tǒng)，采用高抗腐蝕性催化劑，不會增加燃料電池輔助系統(tǒng)復(fù)雜性，因此是一種非常好的提高燃料電池的壽命的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了克服燃料電池開關(guān)機對燃料電池性能的影響，而提供一種具有高抗腐蝕性的燃料電池催化劑。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種抗腐蝕燃料電池催化劑，由活性組分Pt、載體和助劑制備而成，所述的載體選自導(dǎo)電金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其混合物，助劑選自其它貴金屬或其氧化物，活性組分Pt、載體和助劑在催化劑中的百分含量分別為5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
所述的構(gòu)成載體的金屬氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金屬氮化物包括TiN，金屬碳化物包括TiC等可導(dǎo)電的材料。
所述的構(gòu)成助劑的貴金屬或其氧化物包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。所述的載體的粒徑為10-200納米，比表面積為10-200m2/g。
一種抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟a、以金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其混合物為載體，在其上擔(dān)載貴金屬或其氧化物作為助劑；b、在助劑及載體上擔(dān)載活性組分Pt，制成催化劑。
所制成的催化劑中，活性組分Pt、載體和助劑的百分含量分別為5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
所述的載體的粒徑為10-200納米，比表面積為10-200m2/g。
所述的助劑的擔(dān)載方法可采用金屬前驅(qū)體液相水解或還原、氣相熱分解或還原、金屬熱蒸發(fā)沉積。
步驟a中所述的金屬氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金屬氮化物包括TiN，金屬碳化物包括TiC等可導(dǎo)電的材料。
步驟a中所述的助劑包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。
本發(fā)明采用比表面積較高的導(dǎo)電金屬氧化物、氮化物、碳化物等材料作為燃料電池陰極催化劑的載體，并在載體上擔(dān)載助劑，可大大提高燃料電池陰極催化劑抗腐蝕性能。同樣該材料也可以用做燃料電池陽極催化劑載體，提高燃料電池的陽極催化劑抗腐蝕性，從而降低開關(guān)機操作對燃料電池的壽命影響。


圖1是MEA1、MEA2電極電解—發(fā)電次數(shù)同電池發(fā)電性能的關(guān)系圖。
具體實施例方式
下面通過幾個實施例來說明本發(fā)明的抗腐蝕燃料電池催化劑及其制備步驟。
實施例1采用市售納米級TiN(合肥開爾納米科技有限公司)，其比表面積為80m2/g，平均粒徑為14nm。取0.6克上述催化劑載體，在其上面擔(dān)載0.2g金屬氧化物IrO2，其擔(dān)載方法可以采用金屬前驅(qū)體氯銥酸水解或熱分解的方式進(jìn)行。然后在制備好的IrO2/TiN上擔(dān)載Pt，其擔(dān)載量為0.2g，其擔(dān)載方式可以采用氯鉑酸等前驅(qū)體液相還原等方式進(jìn)行。制得Pt-IrO2/TiN催化劑。
實施例2采用市售納米級TiC陶瓷粉體(合肥開爾納米科技有限公司生產(chǎn))，其比表面積為120m2/g，平均粒徑為20nm。取0.4克上述催化劑載體，在其上面擔(dān)載0.2g金屬氧化物RuO2-IrO2，其中Ru∶Ir＝1∶2(原子比)，其擔(dān)載方法可以采用金屬前驅(qū)體氯銥酸水解或熱分解的方式進(jìn)行。然后在制備好的IrO2/TiC上擔(dān)載Pt，其擔(dān)載量為0.4g，其擔(dān)載方式可以采用氯鉑酸等前驅(qū)體液相還原等方式進(jìn)行。制得Pt-(RuO2-IrO2)/TiC催化劑。
實施例3采用市售納米級ATO(SnO2-Sb2O5)粉體(上海滬正納米科技有限公司生產(chǎn))，其比表面積為30-40m2/g，平均粒徑為20nm。取0.7克上述催化劑載體，在其上面擔(dān)載0.1g金屬氧化物IrO2，其擔(dān)載方法可以采用金屬前驅(qū)體氯銥酸水解或熱分解的方式進(jìn)行。然后在制備好的IrO2/ATO上擔(dān)載Pt，其擔(dān)載量為0.2g，其擔(dān)載方式可以采用氯鉑酸等前驅(qū)體液相還原等方式進(jìn)行，制得Pt-IrO2/ATO催化劑。
取實施例1中的采用納米TiN陶瓷材料為基本載體所制得的Pt-IrO2/TiN催化劑0.2g，取DUPONT公司生產(chǎn)的NAFION 520分散液0.8g，將上述物混合后涂在100cm2的日本Toray公司生產(chǎn)的TPH-090碳紙上，然后將兩片帶催化劑層的碳紙同NAFION NR211在油壓機上在150℃溫度下，20kg/cm2熱壓2min，制得燃料電池MEA1。
取0.2g 20％Pt/C催化劑同1g DUPONT公司生產(chǎn)的NAFION 520分散液混合，均勻涂到100cm2的日本Toray公司生產(chǎn)的TPH-090碳紙上，然后將兩片帶催化劑層的碳紙同NAFION NR211在油壓機上在150℃溫度下，20kg/cm2熱壓2min，制得燃料電池MEA2。
將燃料電池MEA1和MEA1放在測試夾具中，進(jìn)行放電實驗，待MEA1和MEA2充分活化后，記錄下電池發(fā)電情況，然后將MEA1和MEA2分別連接1.7V直流電源3min，其中燃料電池的陰極連接電源的正極，燃料電池的陽極連接電源的正極，以模擬燃料電池在開關(guān)機時所可能經(jīng)受腐蝕電壓。然后對MEA1和MEA2進(jìn)行放電，按照上述過程繼續(xù)進(jìn)行電解-放電-電解-放電實驗。實驗中，電極MEA的發(fā)電電壓維持在0.6V，通過測定電池在0.6V時發(fā)電電池電流的大小及MEA1和MEA2在同樣的電解-發(fā)電循環(huán)次數(shù)后其性能衰減情況來確定電池催化劑抗腐蝕性能。實驗結(jié)果如圖1所示。
由圖1可見，MEA1的初期發(fā)電性能不如MEA2，但隨著電解-發(fā)電循環(huán)次數(shù)的增加，MEA2的發(fā)電性能衰減迅速，而采用TiN陶瓷材料為催化劑載體的材料MEA1發(fā)電性能非常穩(wěn)定。因此，我們認(rèn)為采用ATO(SnO2-Sb2O5)、ITO(In2O3-Sb2O5)、TiC、SiC、TiN或SnO2等金屬氧化物、氮化物、碳化物或其混合物等導(dǎo)電材料作為基本載體，能夠提高燃料電池催化劑的抗腐蝕性，從而可以降低燃料電池開關(guān)機對燃料電池穩(wěn)定性的影響。
權(quán)利要求
1.一種抗腐蝕燃料電池催化劑，由活性組分Pt、載體和助劑制備而成，其特征在于所述的載體選自導(dǎo)電金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其混合物，助劑選自其它貴金屬或其氧化物，活性組分Pt、載體和助劑在催化劑中的百分含量分別為5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕燃料電池催化劑，其特征在于所述的構(gòu)成載體的金屬氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金屬氮化物包括TiN，金屬碳化物包括TiC等可導(dǎo)電的材料。
3.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕燃料電池催化劑，其特征在于所述的構(gòu)成助劑的貴金屬或其氧化物包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的抗腐蝕燃料電池催化劑，其特征在于所述的載體的粒徑為10-200納米，比表面積為10-200m2/g。
5.一種抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、以金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其混合物為載體，在其上擔(dān)載貴金屬或其氧化物作為助劑；b、在助劑及載體上擔(dān)載活性組分Pt，制成催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所制成的催化劑中，活性組分Pt、載體和助劑的百分含量分別為5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
7.如權(quán)利要求5所述的抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體的粒徑為10-200納米，比表面積為10-200m2/g。
8.如權(quán)利要求5所述的抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑的擔(dān)載方法可采用金屬前驅(qū)體液相水解或還原、氣相熱分解或還原、金屬熱蒸發(fā)沉積。
9.如權(quán)利要求5所述的抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于步驟a中所述的金屬氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金屬氮化物包括TiN，金屬碳化物包括TiC等可導(dǎo)電的材料。
10.如權(quán)利要求5所述的抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于步驟a中所述的助劑包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。
全文摘要
一種抗腐蝕燃料電池催化劑，由活性組分Pt、高比表面積可導(dǎo)電載體和助劑制備而成，載體選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其混合物等導(dǎo)電材料，助劑選自其它貴金屬或其氧化物。活性組分Pt、導(dǎo)電性載體和助劑在催化劑中的百分含量分別為5－59.9wt％、0.1－94.9wt％、0.1－40wt％。一種抗腐蝕燃料電池催化劑的制備方法，主要包括在載體上擔(dān)載助劑、在載體和助劑上擔(dān)載活性組分Pt制成催化劑等步驟。本發(fā)明采用比表面積較高的導(dǎo)電金屬氧化物、氮化物、碳化物等材料作為燃料電池陰極催化劑的載體，并在載體上擔(dān)載助劑，可大大提高燃料電池陰極催化劑抗腐蝕性能，從而降低開關(guān)機操作對燃料電池的壽命影響。
文檔編號B01J23/42GK101087023SQ20061002728
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日
發(fā)明者田丙倫 申請人:上海攀業(yè)氫能源科技有限公司