專利名稱：油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于油品精制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的消耗，能源形勢(shì)，燃料能源形勢(shì)日益趨緊，世界各國(guó)加緊了對(duì)替代能源進(jìn)行研究。F-T合成油品、生物質(zhì)油等替代油品都面臨氧含量高，導(dǎo)致油品質(zhì)差問(wèn)題，因此必須對(duì)油品精制，提升油品質(zhì)量。目前，對(duì)油品精制的主要方法是催化劑催化加氫脫氧。對(duì)有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑研究已經(jīng)很多。但是以溶膠-凝膠法制備低鎳含量催化劑用于有機(jī)含氧化合物加氫脫氧卻很少，段艷等(段艷，王欣，張舜光等.溶膠凝膠法制備非負(fù)載N1-Mo復(fù)合氧化物加氫脫氧催化劑，石油加工學(xué)報(bào)，2011，，2 (5):699-704.)以溶膠凝膠法制備非負(fù)載N1-Mo復(fù)合氧化物加氫脫氧催化劑，且其Ni/Mo=5/3 (摩爾比)，鎳含量較高為36. 7%。溶膠凝膠法是將活性組分和載體同時(shí)在溶液中混勻，同時(shí)通過(guò)低溫手段，在很小的范圍內(nèi)裁剪和控制催化劑的顯微結(jié)構(gòu)，使均勻性達(dá)到亞微米、納米甚至分子水平。而且在制備超細(xì)粒子負(fù)載型催化劑過(guò)程中，能夠很好的控制很好的控制催化劑活性組分的含量與分布，也容易控制催化劑的各項(xiàng)參數(shù)，能夠制備出晶相穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的催化劑，可以有效提高催化劑活性(溶膠-凝膠法鎳基催化劑的研究.朱毅青，林西平，王占華等.分子催化.2000, 14(3) : 184-190.)。因此在制備催化劑方面是一種很好的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化有機(jī)含氧化合物加氫脫氧的方法，具體為以溶膠凝膠法制備的低鎳含量NiMoztiO2-SiO2負(fù)載型催化劑。本發(fā)明以溶膠凝膠法制備負(fù)載型NiMoztiO2-SiO2催化劑，利用溶膠凝膠法制備催化劑的優(yōu)勢(shì)，將活性組分N1、Mo分散在溶膠體系中，得到超細(xì)負(fù)載型鎳基催化劑。催化劑比表面積較大，孔容較大，孔徑分布較單一，活性組分以簇狀單晶分散在載體中。發(fā)明目的是提供一種催化有機(jī)含氧化合物加氫脫氧的方法，所述方法技術(shù)方案如下
油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑，催化劑是鎳基催化劑，鎳負(fù)載量5 25wt%(w)，催化劑劑載體是TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，Ti/Si =1: (I 20)。(摩爾比)
如上所述優(yōu)選催化劑中鎳的最佳負(fù)載量為16 18wt% ;載體中Ti/Si=l :(7-9)。所述催化劑還包括過(guò)貴金屬、過(guò)渡金屬中的一種或幾種助劑；所述貴金屬為Pt、Pd、In、La ;過(guò)渡金屬為W、Mo、Co、Cu ;所述助劑含量O 15wt%。本發(fā)明油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑制備方法，按照以下步驟進(jìn)行
(1)在40-801下，將含Si源與Ti源的溶液按所需摩爾比混和攪拌1-1Oh ；
(2)將含Ni源和助劑的溶液按所需量先后加入上述混合液中攪拌均勻；(3)上述混合液中邊攪拌邊加水及其他溶劑，反應(yīng)3-24h；
(4)將所得的濕凝膠在60-130°C下干燥；
(5)將上述凝膠在400-600°C下焙燒得催化劑。 (6)將(5)中的催化劑在400-500°C下氫氣還原l_10h即可進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。
上述步驟(I)所述的Si源為硅的醇鹽，例如正硅酸乙酯，Ti源為鈦的醇鹽溶液，例如鈦酸丁酯；(2)中所述的Ni源為可溶于有機(jī)溶劑的鎳的醇鹽，例如硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳等；上述(3)中所述的加入水的物質(zhì)的量為催化劑中催化劑活性氧化物(即氧化鎳，其它助劑金屬氧化物)物質(zhì)的量的1-15倍，所述的溶劑為一元醇或二元醇，加入量為水的1-6倍。本發(fā)明油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑的應(yīng)用，按照以下步驟進(jìn)行
在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑，調(diào)節(jié)氫壓至l.OMpa-2. OMpa,溫度緩慢升至4000C _500°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h_6h ;有機(jī)含氧化合物油品溶液通過(guò)計(jì)量泵送至反應(yīng)器與氫氣混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝分離得到產(chǎn)物。上述反應(yīng)溫度，為150-300°C，優(yōu)選180-230°C。上述反應(yīng)壓力，為O. 5-3Mpa,優(yōu)選1. 0-2. OMpa0上述一種用于油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧低鎳催化劑制備及其用途中，原料液的空速為O.1tT1 1Oh—1。本發(fā)明所述的一種用于油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧低鎳催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比有較大的優(yōu)勢(shì)
(I)本發(fā)明所用的溶膠凝-膠法制備的催化劑活性組分鎳含量低，具有超細(xì)微粒結(jié)構(gòu)，和載體之間的均勻性可達(dá)到分子原子級(jí)的水平，Ni高度分散且部分或全部進(jìn)入載體氧化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使Ni金屬粒子牢固地固定在載體上，提高了抗燒結(jié)穩(wěn)定性和壽命。催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)500h，加氫脫氧轉(zhuǎn)化率維持在97. 5%以上，活性無(wú)明顯下降。(2)溶膠-凝膠法制備的催化劑有較高的比表面(300_550m2/g)，所負(fù)載鎳微粒粒徑在3-5nm，且孔徑分布均勻，進(jìn)而可提高其催化活性和選擇性，反應(yīng)溫度與壓力低。(3)催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，且成本低廉，環(huán)境友好。(4)催化劑活性組分負(fù)載量較低，催化活性高。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)例幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此
實(shí)施實(shí)例1、取38.5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入62.90g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/l)，60°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解28. 53g硝酸鎳(相當(dāng)于催化劑Ni負(fù)載量25%，以下均相同)制成溶液加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 18的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾比)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得綠色干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. OMpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至210°C，氫壓升至O. 5MPa，液體空速O.1trY苯酚溶解在環(huán)己烷中，含量5 % (wt))，反應(yīng)5h后取樣經(jīng)氣相色譜面積歸一法分析，苯酚轉(zhuǎn)化率78. 13%，脫氧率87. 10%。實(shí)施實(shí)例2、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入15. 72g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/4)，60°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解3. 12g硝酸鎳(Ni負(fù)載量5. 0%), 2ml乙二醇溶解O. 42g七鑰酸銨(Mo負(fù)載量2. 12%)制成溶液加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾比)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得綠色干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. OMpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至3000C，氫壓升至3MPa，液體空速10 IT1 (辛酸溶解在十二烷中，5wt. %)，反應(yīng)5h后取樣經(jīng)氣相色譜面積歸一法分析，辛酸轉(zhuǎn)化率81. 83%，脫氧率87. 68%。實(shí)施實(shí)例3、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入12. 58g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/6)，80°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解8. 2g硝酸鎳制成溶液(Ni負(fù)載量12. 62%)，2ml乙二醇溶解七鑰酸銨1. 20g(Mo負(fù)載量5. 88%)，加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾比)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. OMpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至190°C，氫壓1. 5MPa，液體空速21Γ1 (苯酚溶解在環(huán)己烷中，5wt. %)，反應(yīng)5h后取樣分析，苯酚轉(zhuǎn)化率99. 6%，脫氧率99%。實(shí)施實(shí)例4、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入8. 98g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/7)，80°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解12g硝酸鎳制成溶液(Ni負(fù)載量17. 84%)，2ml乙二醇溶解PdCl2O. 6g (Pd負(fù)載量2. 36%)加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾比)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. OMpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至2200C，氫壓1. 6MPa，煤液化油液體空速21Γ1，反應(yīng)5h后取樣分析，氧元素脫除率94. 52%。實(shí)施實(shí)例5、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入7. 86g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/8)，80°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解6. 7g硝酸鎳(Ni負(fù)載量10. 89%), 2ml乙二醇溶解1. 4g七鑰酸銨制成溶液(Mo負(fù)載量7. 21%)，加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾t匕)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。

將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. 5Mpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至200°C，氫壓1. OMPa,汽油液體空速21Γ1，反應(yīng)5h后取樣經(jīng)分析，氧元素脫除率97. 35%。實(shí)施實(shí)例6、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入6. 29g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/10)，80°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解8g硝酸鎳(Ni負(fù)載量13. 47%), 2ml乙二醇溶解2. 51g硝酸鈷制成溶液(Co負(fù)載量4. 23%)，加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾t匕)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. 5Mpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至2300C，氫壓1. 6MPa，煤油液體空速21Γ1，反應(yīng)5h后取樣經(jīng)分析，氧元素脫除率93. 01%。實(shí)施實(shí)例7、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入4. 84g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/13)，80°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解12g硝酸鎳(Ni負(fù)載量18. 68%), 2ml乙二醇溶解4. 51g硝酸鈷制成溶液(Co負(fù)載量7. 04%)，加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾t匕)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. OMpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至230°C,氫壓1. 7MPa,頁(yè)巖油液體空速21Γ1,反應(yīng)5h后取樣經(jīng)分析,頁(yè)巖油氧兀素含量1. 2%,氧兀素脫除率93. 33%。 實(shí)施實(shí)例8、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入3. 70g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/17)，80°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解15g硝酸鎳制成溶液(Ni負(fù)載量23. 29%)，2ml乙二醇溶解硝酸銅2. 71g (Cu負(fù)載量4. 29%)，加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾t匕)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. OMpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至210°C，氫壓1. 5MPa，生物質(zhì)油液體空速21Γ1，反應(yīng)5h后取樣，經(jīng)分析得生物質(zhì)油氧元素脫除率 94. 39%ο實(shí)施實(shí)例9、取38. 5g正硅酸乙酯于三口燒瓶，加入3. 31g鈦酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=l/19)，80°C下攪拌3h后，用IOml乙二醇溶解5. Og硝酸鎳(Ni負(fù)載量5. 65%)，2ml乙二醇溶解O. 7g七鑰酸銨制成溶液(Mo負(fù)載量4. 15%)，加入上述混合液中攪拌3h，以正硅酸乙酯蒸餾水=1 15的比例(摩爾比)加入蒸餾水，以正硅酸乙酯無(wú)水乙醇=1 2的比例(摩爾t匕)加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)至皿中得無(wú)色透明的濕凝膠，在80°C烘箱中保持30h得干凝膠，然后在600°C的馬弗爐中焙燒24h，研磨過(guò)篩得40 60目的催化劑備用。將上述40 60目的催化劑2ml裝于固定床反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)氫壓至1. 5Mpa，溫度緩慢升至450°C，氫氣體積空速240( -1,在此條件下催化劑還原4h。然后將溫度緩慢降至2400C，氫壓1. 8MPa，柴油液體空速21Γ1，反應(yīng)5h后取樣經(jīng)分析，氧元素脫除率95. 62%。
權(quán)利要求
1.油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑，其特征在于催化劑是鎳基催化劑，鎳負(fù)載量5 25wt%(w),催化劑劑載體是TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，Ti/Si =1: (I 20)(摩爾比) 根據(jù)權(quán)利要求1所述的油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑，其特征在于催化劑中鎳的負(fù)載量為16 18wt% ;載體中Ti/Si=l : (7-9)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑，其特征在于所述催化劑還包括貴金屬、過(guò)渡金屬中的一種或幾種助劑；所述貴金屬為Pt、Pd、In、La ;過(guò)渡金屬為W、Mo、Co、Cu ;所述助劑含量0 15wt%。
3.權(quán)利要求1所述的油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 (1)在40-801下，將含Si源與Ti源的溶液按所需摩爾比混和攪拌1-1Oh ； (2)將含Ni源和助劑的溶液按所需量先后加入上述混合液中攪拌均勻； (3)上述混合液中邊攪拌邊加水及其他溶劑，反應(yīng)3-24h； (4)將所得的濕凝膠在60-130°C下干燥； (5)將上述凝膠在400-600°C下焙燒得催化劑。
4.(6)將(5)中的催化劑在400-500°C下氫氣還原1-1Oh即可進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟(I)所述的Si源為硅的醇鹽，Ti源為鈦的醇鹽溶液；(2)中所述的Ni源為可溶于有機(jī)溶劑的鎳的醇鹽，例如硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳等；上述(3)中所述的加入水的物質(zhì)的量為催化劑中催化劑活性氧化物物質(zhì)的量的1-15倍，所述的溶劑為一元醇或二元醇，力口入量為水的1-6倍。
6.權(quán)利要求1所述的油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑的應(yīng)用，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑，調(diào)節(jié)氫壓至1. OMpa-2. OMpa，溫度緩慢升至4000C -500°C，氫氣體積空速240( '在此條件下催化劑還原4h_6h ;有機(jī)含氧化合物油品溶液通過(guò)計(jì)量泵送至反應(yīng)器與氫氣混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-30(TC，反應(yīng)壓力為0.5-3Mpa下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝分離得到產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑的應(yīng)用，其特征在于上述反應(yīng)溫度為180-230°C，反應(yīng)壓力為1. 0-2. OMpa0
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑的應(yīng)用，其特征在于原料液有機(jī)含氧化合物油品溶液的空速為0.1tT1 IOh'
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧催化劑、制備方法及其應(yīng)用，油品有機(jī)含氧化合物加氫脫氧低鎳催化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于油品精制技術(shù)領(lǐng)域。所述低鎳催化劑的制備方法是溶膠-凝膠法，催化劑為低含量鎳基催化劑，催化劑活性組分負(fù)載量5～25%(wt)，所述催化劑還包括過(guò)渡金屬一種或幾種作為助劑。催化劑載體是TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，Ti/Si=1:(1～20)(摩爾比)。本發(fā)明所制備的催化劑成本低廉，催化劑活性高，加氫脫氧轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號(hào)B01J23/755GK103028408SQ20121054489
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者李為民, 陳龍, 邱玉華, 任慶功, 郭登峰, 姚超 申請(qǐng)人:常州大學(xué)