專利名稱：一種用于燃料電池氫源中co消除催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池氫源中CO消除的以二氧化鋯為載體的金銅雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前質(zhì)子交換膜燃料電池亟需解決的問題是氫源一甲醇重整氣中CO的消除問題，因為CO濃度超過IOOppm就會使燃料電池陽極的鉬催化劑中毒，所以必須要使氫源中CO的濃度低于lOOppm。到目前為止，選擇催化氧化被證明是消除氫源中CO的最有效方法之
O質(zhì)子交換膜燃料電池氫源中CO選擇催化氧化已經(jīng)進行了多年的研究，主要采用高效催化劑對CO進行催化氧化，目前所采用的催化劑主要有兩類一類是以Pt、Pd、Ru、Rh、Au為代表的貴金屬催化劑，這些貴金屬催化劑雖然具有活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點，但是它們儲量少、價格高，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。另一類是非貴金屬，如Cu、Mn、Co、N1、Fe等單組分氧化物或復合氧化物催化劑,在這些催化劑中，CuO-ZrO2催化劑在活性和選擇性方面都表現(xiàn)出較Au/ a -Fe2O3和Pt/Al203兩類催化劑更為優(yōu)越的催化性能和經(jīng)濟性，但是非貴金屬存在反應(yīng)溫度較高、對水和二氧化碳不穩(wěn)定的缺點。因此需要研究開發(fā)新型催化劑，這種催化劑既具有貴金屬的高活性和反應(yīng)溫度低的優(yōu)點，又具有非貴金屬的高選擇性和低成本的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)溫度低、催化活性高、選擇性好的用于質(zhì)子交換膜燃料電池氫源中CO的低溫催化氧化的以二氧化鋯為載體的金銅雙金屬催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷。本發(fā)明的催化劑是由活性組分Au-Cu和載體ZrO2組成，活性組分中Au的負載量為O. 05-0. 4wt%，Cu的負載量為O. 5-5wt%，余量為載體。本發(fā)明催化劑的制備方法是先采用溶膠-凝膠法制備納米氧化物載體ZrO2，然后采用沉淀法將活性組分負載到載體上，制備出催化劑。本發(fā)明的催化劑通過以下步驟來制備I)將硝酸鋯溶于去離子水中，攪拌均勻，逐滴加入到沉淀劑的水溶液中，滴加完畢后，上層清液的PH值范圍維持在8-10，室溫條件下靜置15-20h ；2)用去離子水將沉淀抽濾、洗滌3-5次，再用無水乙醇洗滌2-3次，100-140 °C干燥
10-20h,在空氣氣氛中以升溫速率為5-15°C/min升溫到400_700°C焙燒3_6h，得到ZrO2載體；3)將二氧化鋯載體分散到水中，攪拌均勻，再向其中加入沉淀劑使其pH控制在
11-13范圍內(nèi)，攪拌l-2h；4)將硝酸銅溶解于水中，按所需比例向其中加入氯金酸溶液，攪拌均勻；
5)將4)中配好的溶液在不斷攪拌下逐滴加入到3)中，滴加完畢后，pH值維持在10-13內(nèi)繼續(xù)攪拌l_3h，將沉淀抽濾洗滌，100°C干燥10-18h，空氣氣氛中200-400°C焙燒2_4h。上述步驟所述的沉淀劑為NaOH、NaHCO3或Na2CO3。本發(fā)明的催化劑適用于燃料電池氫源系統(tǒng)中的CO的消除。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑具有很高的活性和選擇性，氫源中CO完全消除的最低溫度為50°C，而相應(yīng)的選擇性為79. 6%，并且具有較寬的反應(yīng)溫度窗口，可以在50-130°C實現(xiàn)CO的完全消除，并且降低了 Au的負載量從而降低了催化劑的成本。
具體實施例方式本發(fā)明制備的催化劑在常壓連續(xù)流動的微反應(yīng)器上進行CO催化氧化反應(yīng)性能評價。將O. 20-0. 50g催化劑裝入反應(yīng)器，催化劑先在250-350°C經(jīng)空氣預處理I小時，然后進行評價。采用GC-8A氣相色譜儀(FID)分析反應(yīng)前后混和氣體中CO、CO2濃度，其中色譜柱采用碳分子篩分離，柱后串聯(lián)一個內(nèi)裝Ni催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化器，使分離后的CO和CO2先后全部轉(zhuǎn)化為甲烷，然后再進入氫火焰離子檢測器。用GC-8A氣相色譜儀分析氧氣的濃度變化，檢測器為熱導池檢測器(TCD)，分析柱填充料為13X分子篩。反應(yīng)原料總流速為IOOml · min—1，氣體組成為 CO 02 =H2 N 2=1 :1 :50 :48。實施例1I)取Zr(NO3)4AH2O 8. 54g溶解于400ml去離子水中，攪拌均勻，然后將其逐滴加入到氨水(20ml氨水+200ml去離子水)中，攪拌均勻，當?shù)渭油戤吅髉H為9，繼續(xù)攪拌2h，室溫條件下靜置20h，用去離子水過濾洗滌3次，每次用量100ml，用200ml無水乙醇洗滌2次，110°C干燥12h。在空氣氣氛中，用馬弗爐500°C焙燒4h，升溫速率為10°C/min。制得ZrO202)取4wt%的硝酸銅溶液O.1Og和含Au質(zhì)量百分比為O. 36%的O. 50g氯金酸滴加到20ml去離子水中，攪拌均勻，得到金銅混合液。3)稱量 2. 54g ZrO2，加入到 150ml 去離子水中，然后加入 IOml O. 5mol/L Na2CO3,使得溶液PH為13，攪拌lh，然后在不斷攪拌下，將金銅混合液逐滴加入，最終溶液pH值為10。滴加完畢后繼續(xù)攪拌lh，然后過濾洗滌，100°C干燥10h，在空氣氣氛中以升溫速率為5°C /min升溫到300°C焙燒3h，制得AuaC15Cu2.^ ZrO2催化劑。經(jīng)性能測試，催化劑在80-100°C便可以實現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為55. 6%。實施例2I)取Zr(NO3)4AH2O 8. 54g溶解于400ml去離子水中，攪拌均勻，然后將其逐滴加入到氨水(20ml氨水+200ml去離子水)中，攪拌均勻，當?shù)渭油戤吅髉H為8，繼續(xù)攪拌2h。室溫條件下靜置18h，用去離子水過濾洗滌3次，每次用量100ml，用150ml無水乙醇洗滌3次，100°C干燥15h。在空氣氣氛中，用馬弗爐500°C焙燒3h，升溫速率為5°C/min。制得ZrO202)取9. 6wt%的硝酸銅溶液2. OOg和O. 55wt%的2g氯金酸滴加到25ml去離子水中，攪拌均勻，得到金銅混合液。3)稱量2.54g ZrO2研磨成細粉末，分散到IOOml去離子水中，然后逐漸加入O.5mol/L Na2CO3溶液，使得溶液pH為13，攪拌O. 5h。在不斷攪拌下，將2)逐滴加入，最終溶液PH值為12。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1. 5h，然后過濾洗滌，110°C干燥10h，在空氣氣氛中以升溫速率為5°C /min升溫到400°C焙燒2h，制得Au。.2Cu2.5/Zr02催化劑。經(jīng)性能測試，催化劑在85-120°C便可以實現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為59. 1%。實施例3I)取Zr(NO3)4AH2O 8. 54g溶解于400ml去離子水中，攪拌均勻，然后將其逐滴加入到氨水(20ml氨水+200ml去離子水)中，攪拌均勻，當?shù)渭油戤吅髉H為10，繼續(xù)攪拌lh。室溫條件下靜置16h，用去離子水過濾洗滌5次，每次用量100ml，用200ml無水乙醇洗滌3次，120°C干燥12h。在空氣氣氛中，用馬弗爐400°C空氣氣氛中焙燒4h，升溫速率為5°C /min,制得 ZrO2O2)取20wt%的硝酸銅溶液1. 5g和O. 22wt%的Ig氯金酸滴加到25ml去離子水中，攪拌均勻，得到金銅混合液。 3)稱量2. 54g ZrO2研磨成細粉末，分散到150ml去離子水中，然后加入O. lmol/LNaOH溶液使得溶液pH為12，攪拌lh，。在不斷攪拌下，將金銅混合液逐滴加入，最終溶液pH值為11。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5h，然后過濾洗滌，100°C干燥15h，在空氣氣氛中以升溫速率為5°C /min升溫到300°C焙燒3h，制得Aua4Cu5VZrO2催化劑。經(jīng)性能測試，催化劑在70-130°C便可以實現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為64. 2%。實施例4I)取Zr(NO3)4 ·5Η20 8. 54g溶解于300ml去離子水中，攪拌均勻，然后將其逐滴加入到氨水(20ml氨水+200ml去離子水)中，攪拌均勻，當?shù)渭油戤吅髉H為8，繼續(xù)攪拌1. 5h，之后靜置18h，過濾洗滌4次，用200ml無水乙醇洗滌3次，140°C干燥10h。在空氣氣氛中，用馬弗爐400°C焙燒3h，升溫速率為15°C /min，制得ZrO2。2)取10wt%的硝酸銅溶液1. 91g和O. 68wt%的2g氯金酸滴加到25ml去離子水中，攪拌均勻，得到金銅混合液。3)稱量2. 54g ZrO2研磨成細粉末，分散到150ml去離子水中，然后加入O.1mol/L NaOH溶液使得溶液pH為13，攪拌lh。在不斷攪拌下，將金銅混合液逐滴加入，最終溶液pH值為12，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1. 5h，然后過濾洗滌，100°C干燥15h，在空氣氣氛中以升溫速率為10°C min升溫到300°C焙燒4h，制得Aua25Cu2.5/Zr02催化劑。經(jīng)性能測試，催化劑在70-115°C便可以實現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為69. 5%。實施例5I)取Zr(NO3)4 ·5Η20 8. 54g溶解于300ml去離子水中，攪拌均勻，然后將其逐滴加入到氨水(20ml氨水+200ml去離子水)中，攪拌均勻，當?shù)渭油戤吅髉H為9，繼續(xù)攪拌3h。室溫條件下靜置20h，用去離子水過濾洗滌5次，每次用量100ml，用200ml無水乙醇洗滌4次，100°C干燥12h。在空氣氣氛中，用馬弗爐400°C焙燒3h，升溫速率為5°C/min。制得ZrO202)取7. 5wt%的硝酸銅溶液O.1g和含Au質(zhì)量百分比O. 54wt%的Ig氯金酸滴加到20ml去離子水中，攪拌均勻，得到金銅混合液。3)稱量2. 54g ZrO2研磨成細粉末，溶解到150ml去離子水中，然后加入O. lmol/LNaOH 5ml使得溶液pH為13，攪拌lh。在不斷攪拌下，將金銅混合液逐滴加入，最終溶液pH值為10。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1. 5h，然后過濾洗滌，110°C干燥15h，在空氣氣氛中以升溫速率為10°C /min升溫到300°C焙燒ZhJ^AuaiCuu/ ZrO2催化劑。經(jīng)性能測試，催化劑在50-95°C便可以實現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為79. 6%。實施例6I)取Zr(NO3)4 · 5H20 8. 54g溶解于450ml去離子水中，攪拌均勻，然后將其逐滴加入到氨水(20ml氨水+200ml去離子水)中，攪拌均勻，當?shù)渭油戤吅髉H為10，繼續(xù)攪拌lh。室溫條件下靜置15h，用去離子水過濾洗滌3次，每次用量100ml，用150ml無水乙醇洗滌3次，100°C干燥12h。在空氣氣氛中，用馬弗爐400°C焙燒4h，升溫速率為5°C /min,制得ZrO202)取6. 2wt%的硝酸銅溶液O. 5g和含Au質(zhì) 量百分比O. 48%的2g氯金酸滴加到25ml去離子水中，攪拌均勻，得到金銅混合液。3)稱量2. 54g ZrO2研磨成細粉末，分散到150ml去離子水中，然后加入O. lmol/LNaOH 7. 5ml使得溶液pH為13，攪拌lh，。在不斷攪拌下，將金銅混合液逐滴加入，最終溶液pH值為10。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1. 5h，然后過濾洗滌，100°C干燥15h，在空氣氣氛中以升溫速率為5°C /min升溫到200°C焙燒3h，制得Aua2Cu4VZrO2催化劑。經(jīng)性能測試，催化劑在50-90°C便可以實現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為73. 2%。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池氫源中CO消除催化劑，其特征在于催化劑是由活性組分Au-Cu和載體ZrO2組成，活性組分中Au的負載量為O. 05-0. 4wt%, Cu的負載量為O. 5_5wt%，余量為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池氫源中CO消除催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)將硝酸鋯溶于去離子水中，攪拌均勻，逐滴加入沉淀劑的水溶液中，滴加完畢后，沉淀上清液的pH值范圍維持在8-10，室溫條件下靜置15-20h ； 2)用去離子水將沉淀抽濾、洗滌3-5次，再用無水乙醇洗滌2-3次，100-140°C干燥10-20h，空氣氣氛中以升溫速率為5-15°C /min升溫到400-600°C焙燒3_5h，得到ZrO2載體； 3)將ZrO2載體分散到水中，攪拌均勻，在向其中加入沉淀劑使其pH控制在11-13范圍內(nèi)，攪拌l-2h ； 4)將硝酸銅溶解于水中，向其中按催化劑比例加入氯金酸溶液，攪拌均勻； 5)將4)中配好的溶液在不斷攪拌下逐滴加入到3)中，滴加完畢后，pH值維持在10-12范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌O. 5-2h，將沉淀抽濾洗滌，120°C干燥10-16h.空氣氣氛中200-400°C焙燒2—4h0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于燃料電池氫源中CO消除催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑為NaOH、NaHCO3或Na2C03。
全文摘要
一種用于燃料電池氫源中CO消除催化劑，由活性組分Au-Cu和載體ZrO2組成，活性組分中Au的負載量為0.05-0.4wt%，Cu的負載量為0.5-5wt%，余量為載體。制備方法是先采用溶膠-凝膠法制備二氧化鋯載體，然后采用沉淀法將活性組分負載到載體上。本發(fā)明制備的催化劑用于燃料電池氫源中CO的消除，具有高效的催化活性，可以在50-130℃溫度范圍內(nèi)將氫源中的CO完全消除，具有催化劑制備簡單、成本低的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/89GK103007961SQ20121054092
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者陳標華, 銀鳳翔, 王亮, 李國儒 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院