用于順酐氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于順酐氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明的催化劑采用浸漬-共沉淀法制備而來，由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭組成，該催化劑由CuO15～40wt％、ZnO15～40wt％、ZrO220～50wt％、活性炭2～10wt％組成。本發(fā)明的催化劑不含有毒組分，屬于綠色催化劑。催化劑在高的順酐液時空速下，具有大于99％的順酐轉(zhuǎn)化率、γ-丁內(nèi)酯選擇性達(dá)90％以上和2000小時以上的催化穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的催化性能，不含貴重金屬，是一種性價比較高的順酐氣相加氫用催化劑。
【專利說明】用于順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法和用途，具體地涉及一種由CuO、ZnO> ZrO2和活性炭組成的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]Y-丁內(nèi)酯是一種高沸點(diǎn)溶劑，溶解力強(qiáng)，電性能和穩(wěn)定性好，使用和管理安全簡便，用于纖維、樹脂、石油加工等領(lǐng)域。同時它又是主要的有機(jī)合成中間體，用于生產(chǎn)N-甲基毗咯烷酮、α -毗咯烷酮、α -乙?；?nèi)酯等，從1980年以來，它的需求量不斷增加。以順酐為原料的路線，由杜邦公司和三菱公司率先工業(yè)化。目前順酐加氫制Y-丁內(nèi)酯采用的催化劑大致可以分為三類:貴金屬催化劑、Ni系催化劑和Cu系催化劑，其中Cu-Zn系催化劑是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。
[0003]中國專利CN1058400A公開了一種由Cu、ZnO、Al2O3，及N1、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成的催化劑，順酐單程轉(zhuǎn)化率接近100%，Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的選擇性達(dá)95%。
[0004]中國專利CN1071421A公開了一種由Cu/Zn/Al/Ο組成的催化劑。該催化劑采用惰性的具有部分孔隙的材料為載體，將具有催化活性的氧化物涂覆在載體的外表面上。
[0005]中國專利CN1111167A公開了一種由CuO、ZnO、Al2O3和第四組分Pd或Pt組成的催化劑。以CuO、ZnO和Al2O3為母體，第四組分噴涂在母體表面上。順酐轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性為92.7%。
[0006]中國專利CN1139106A公開了一種由CuO、ZnO、Cr2O3> ZrO2組成的催化劑。該方法能夠在高空速下獲得接近100%的順酐轉(zhuǎn)化率和85%以上的Y -丁內(nèi)酯選擇性。
[0007]中國專利CN1298759A公開了一種由Cu0、Zn0、Al203、助劑(BaO或Pd)。順酐單程轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性可達(dá)93?98%。
[0008]中國專利CN1358568A公開了一種含有Cu、Zn、Al的催化劑，不添加第四活性組分，
用共沉淀法制備。
[0009]中國專利CN1111167A公開了一種由CuO、A1203、TiO2組成的催化劑。順酐轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性90%。
[0010]中國專利CN1108253A公開了一種催化劑為還原態(tài)的亞鉻銅，其基本組成為CuO、Cr2O3 和 SiO2。
[0011]中國專利CN1314208A公開了一種由Pd、Co、活性炭組成的催化劑。采用分步浸潰方法制得，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于98%。
[0012]中國專利CN100366338C 公開了一種由 CuO、Ti02、Al2O3 和助劑(選自 Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一種或其混合物)組成的催化劑。酐轉(zhuǎn)化率100%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性?100%，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行Y-丁內(nèi)酯選擇性將逐漸下降。
[0013]中國專利CN1646514公開了 一種由CuO和至少一種選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鉿、硅酸鎂、活性炭、炭化硅、二氧化鋯和α -氧化鋁的催化劑。在245-270°C下獲得的GBL產(chǎn)率僅為94.9~96.6%。
[0014]美國專利US5347021公開了一種CuO，ZnO, Al2O3和微量石墨組成的催化劑。順酐轉(zhuǎn)化率100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于80%。
[0015]美國專利US3065243公開了一種由Cu、Cr組成的催化劑，但是順酐轉(zhuǎn)化率和Y-丁內(nèi)酯選擇性相當(dāng)?shù)汀?br> [0016]美國專利US649253581公開了一種由CuO，Cr2O3, BaO或MgO，順酐轉(zhuǎn)化率100%和的Y-丁內(nèi)酯選擇性92%以上。
[0017]上述的現(xiàn)有專利技術(shù)雖各有其特點(diǎn)，但也各有其不足之處，例如催化劑的制備成本高、反應(yīng)溫度較高、原料空速較小、Y -丁內(nèi)酯選擇性不高、催化劑活性不穩(wěn)定及催化劑的單程使用壽命較低和催化劑含有有毒組分Cr元素等。因此，開發(fā)出具有高活性(特別是低溫活性)、高選擇性和穩(wěn)定性好的順酐常壓氣相加氫制Y-丁內(nèi)酯用的催化劑具有極好的工業(yè)推廣價值和現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的是提供一種不含貴重金屬Pt、Pd等或有毒組分、具有工業(yè)應(yīng)用價值的綠色催化劑，其在順酐氣相催化加氫制備Y-丁內(nèi)酯的反應(yīng)中，在高的順酐液時空速下，具有高的順酐轉(zhuǎn)化率、Y -丁內(nèi)酯高選擇性和催化穩(wěn)定性。
[0019]本發(fā)明的另一目的是提供一種前述催化劑的制備方法。
[0020]本發(fā)明的又一目的是 提供一種前述催化劑在催化氫化順酐制備Y-丁內(nèi)酯中的應(yīng)用。
[0021]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0022]一種用于順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于所述催化劑由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭組成，各組分的重量百分比含量為:Cu015~40%，ZnO15~40%，Zr0220~50 %，活性炭2~10 %。
[0023]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述各組分的重量百分比含量為:Cu015~35%，ZnO15 ~35%，Zr0220 ~35%，活性炭 2 ~10%。
[0024]一種用于順酐氣相加氫制備Y - 丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，采用浸潰-共沉淀法，包括如下步驟:
[0025]I)將 Cu (NO3) 2.3Η20、Zn (NO3)2.6Η20、Zr (NO3)4.5Η20 和活性炭，80°C下攪拌 0.5 ~2 小時，其中 Cu (NO3) 2.3H20、Zn (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 和活性炭的重量比為 Cu (NO3) 2?3H20: Zn (NO3)2.6Η20: Zr (NO3) 4.5Η20:活性炭=15 ~40: 15 ~40: 15 ~50: 0.5 ~10 ；
[0026]2)在60~80°C下，緩慢加入0.1~lmol/L的沉淀劑水溶液，攪拌混合，直到體系的PH值為7.5沉淀結(jié)束；
[0027]3)步驟2)制備的所述沉淀陳化12小時，過濾、洗滌；100~130°C下干燥4~12小時，300°C~500°C下焙燒4~8小時，壓片成型，破碎。
[0028]其中，所述活性炭可以是未處理的活性炭，還可以是經(jīng)過處理的活性炭，所述活性炭為100~200目，所述預(yù)處理步驟具體為放入去離子水中，加熱至沸騰，攪拌狀態(tài)下煮2h，冷卻過濾干燥后備用。
[0029]其中，所述沉淀劑為Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NH4HCO3 中的一種或多種，優(yōu)選為Na2CO3。
[0030]其中，所述催化劑破碎至20~40目顆粒大小。
[0031]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述Cu(NO3)2.3Η20: Zn(NO3)2.6Η20: Al (NO3)3.9Η2O:活性炭=25~30: 25~30: 15~35: I~3。
[0032]一種用于順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑催化氫化順酐制備Y-丁內(nèi)酯的應(yīng)用，包括順酐蒸汽和氫氣混合后，氣相物料通過裝有催化劑的固定床反應(yīng)器的步驟，其特征在于所述催化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200~300°C，反應(yīng)壓力0.1~0.5MPa，順酐液時空速0.1~0.511，氫氣和順酐摩爾比20: I~200: I。
[0033]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述催化反應(yīng)前還包括催化劑的活化步驟，具體采用氮?dú)庀♂尩臍錃?氮?dú)淠柋葹?: I)對催化劑進(jìn)行活化，在0.1~0.5MPa壓力下，于200~300°C在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行原位還原，直到反應(yīng)器出口端無水蒸汽為止。
[0034]本發(fā)明所述的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):1)催化劑由活性中心Cu、助劑ZnO、載體ZrO2和活性炭組成，不含有毒組 分，是綠色催化劑。2)催化劑具有高活性和選擇性，其中順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于90%，催化活性時間達(dá)到2000小時以上。3)催化劑引入活性炭，大大降低了催化劑的比重。4)催化劑可在高的順酐液時空速下使用，順酐液空速達(dá)到0.1~0.511，氫酐摩爾比20: I~200: I。5)催化劑不含貴金屬組分Pt、Pd等，制作工藝簡單，成本低廉，是一種性價比較高的順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯用催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步展開說明，但需要指出的是，本發(fā)明的催化劑及其制備方法和用途并不限于這種具體的組成和制備方法。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以理解的是，以下的說明內(nèi)容即使不做任何調(diào)整或修正，也可以直接適用于在此未指明的其他類似的制備方法和應(yīng)用。
[0036]一種用于順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于所述催化劑由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭組成，各組分的重量百分比含量為:Cu015~40%，ZnO15~40%，Zr0220 ~50%，活性炭 2 ~10%。優(yōu)選地，Cu015 ~35%，ZnO15 ~35%，Zr0220 ~35%，活性炭2~10%。該催化劑經(jīng)反應(yīng)前的活化步驟后，CuO被活化為活性組分Cu, ZnO作為助劑，ZrO2與活性炭共混物為前述活性組分和助劑的載體，其中活性炭的顆粒大小為100~200目較佳。且活性炭可以是未處理的活性炭，還可以是經(jīng)過處理的活性炭，所述預(yù)處理步驟具體為放入去離子水中，加熱至沸騰，攪拌狀態(tài)下煮2h，冷卻過濾干燥后備用。催化劑中各組分的純度沒有任何限制，可根據(jù)催化氫化反應(yīng)的要求進(jìn)行相應(yīng)選擇，例如為工業(yè)純，但不限于此。
[0037]—種用于順酐氣相加氫制備Y - 丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，采用浸潰-共沉淀法，包括如下步驟:1)將 Cu (NO3)2.3Η20、Zn (NO3)2.6Η20、Ζ.(NO3)4.5Η20 和活性炭，80°C下攪拌 0.5 ~2 小時，其中 Cu(NO3)2.3Η20、Zn (NO3)2.6Η20、Zr (NO3)4.5Η20 和活性炭的重量比為Cu (NO3)2.3Η20: Zn (NO3)2.6Η20: Zr (NO3)4.5Η20:活性炭=15 ~40: 15 ~40: 15 ~50: 0.5 ~10 ;優(yōu)選地，Cu (NO3) 2.3H20: Zn (NO3) 2.6H20: Al (NO3) 3.9H20:活性炭=25~30: 25~30: 15~35: I~3 ;2)在60~80°C下，緩慢加入0.1~lmol/L的沉淀劑水溶液，攪拌混合，直到體系的PH值為7.5沉淀結(jié)束；3)步驟2)制備的所述沉淀陳化12小時，過濾、洗滌；100~130°C下干燥4~12小時，300°C~500°C下焙燒4~8小時，壓片成型，破碎。[0038]所述催化劑的制備采用的浸潰-共沉淀法為現(xiàn)有技術(shù)，其中的攪拌、過濾、洗滌、干燥等均為常用手段，其中的壓片成型和破碎，可參照現(xiàn)有銅系催化劑的處理方式。所述沉淀劑為Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> KOH、NH4HCO3中的一種或多種，優(yōu)選地，所述沉淀劑為Na2CO3,無水Na2CO3更佳。其他沉淀劑有無結(jié)晶水沒有任何限制，只要含有相應(yīng)的沉淀劑成分即可。沉淀劑的加入形式?jīng)]有任何限制，不局限于加入0.1~lmol/L這一濃度的沉淀劑，例如可以慢慢加入沉淀劑的粉體，或者加入一定其他濃度的沉淀劑試劑，通常為更方便地調(diào)節(jié)pH值，先將沉淀劑溶解，加入0.1~lmol/L沉淀劑水溶液的形式加入更佳，但不限于此。
[0039]所述催化劑的制備采用浸潰-共沉淀法，其中加入含有Cu、Zn和Zr的可溶鹽即可，不限于硝酸鹽，例如還可以為鹽酸鹽，只要加入的產(chǎn)品重量最后能滿足各組分的重量百分比含量為Cu015~40%，Zn015~40%，Zr0220~50%，活性炭2~10%即可。此外，不管是硝酸鹽或者鹽酸鹽，其帶的結(jié)晶水個數(shù)沒有限制，不局限于本發(fā)明所述的具體個數(shù)結(jié)晶水的硝酸鹽。
[0040]所述催化劑用于催化氫化順酐制備Y-丁內(nèi)酯，包括順酐蒸汽和氫氣混合后，氣相物料通過裝有催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化氫化反應(yīng)的步驟，固定床催化氫化反應(yīng)器及進(jìn)料方式、加熱方式與現(xiàn)有技術(shù)相同，不同的是利用本發(fā)明的催化劑的催化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200~300°C，反應(yīng)壓力0.1~0.5MPa，順酐液時空速0.1~0.51，氫氣和順酐摩爾比20: I~200: I。
[0041]值得注意的是，所述催化反應(yīng)前優(yōu)選要進(jìn)行催化劑的活化，活化方式為采用氮?dú)庀♂尩臍錃?氮?dú)淠柋葹?: I)對催化劑進(jìn)行活化，在0.1~0.5MPa壓力下，于200~300°C在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行原位還原，直到反應(yīng)器出口端無水蒸汽為止。通過活化，將催化劑組分中的CuO活化還原為活性組分Cu，從而提高催化劑的催化活性。
[0042]本發(fā)明中未特別說明的術(shù)語均為本領(lǐng)域通用的技術(shù)名詞，適用于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通用理解。下面通過更具體的實(shí)施例描述本發(fā)明的催化劑及其制備方法和用途，值得說明的是，這些實(shí)施例僅起到實(shí)例作用，不對本發(fā)明有任何限制作用。
[0043]實(shí)施例1:
[0044]1.催化劑的制備
[0045]I)將 1.20gl00 ~200 目的活性炭粉末，24.16g Cu (NO3)2.3Η20、29.75gZn (NO3)2.6Η20和33.9g Zr (NO3)4.5Η20置于裝有去1000ml離子水燒杯中，80°C下攪拌0.5小時。
[0046]2) 80°C下，緩慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為7.5
沉淀結(jié)束。
[0047]3)沉淀陳化12小時，過濾、洗滌，在11 (TC下干燥12小時，400°C下焙燒4小時，得到催化劑粉末29.59g，壓片成型，破碎至20目顆粒備用。
[0048]2.催化劑的組成[0049]采用XPS分析催化劑表面原子價態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下:
[0050]采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS),以AlKa為激發(fā)源，儀器的分辨率為1.15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。
[0051]采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件:入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1.0L/min,霧化氣流量0.8L/min。
[0052]分析結(jié)果表明該催化劑組成為26.87界七％的CuO、27.50界七％的Ζη0、41.56界七％的ZrO2,4.05wt%^ Co
[0053]3.順酐催化加氫反應(yīng)
[0054]a)將步驟I中得到的催化劑顆粒填入Φ 14mm的固定床反應(yīng)器中，內(nèi)裝填20目催化劑6~8mL。用10%的H2/N2混合氣體于0.2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。
[0055]b)在250°C，0.15MPa，順酐液空速0.151-1.1，氫酐摩爾比50:1的條件下對催化劑進(jìn)行評價。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于88%。
[0056]實(shí)施例2:
[0057]1.催化劑的制備
[0058](I)將 0.60gl50 目的活性炭粉末，24.16g Cu (NO3)2.3Η20、29.75g Zn (NO3)2.6H20和16.95g Zr (NO3)4.5H20置于裝有去1000ml離子水燒杯中，80°C下攪拌0.5小時。
[0059](2)80°C下，緩慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為7.5沉淀結(jié)束。
[0060](3)沉淀陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時，400°C下焙燒4小時，得到催化劑粉末22.84g，壓片成型，破碎為30目顆粒備用。
[0061]2.催化劑的組成
[0062]采用XPS分析催化劑表面原子價態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下:
[0063]采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS),以AlKa為激發(fā)源，儀器的分辨率為1.15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。
[0064]采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件:入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1.0L/min,霧化氣流量0.8L/min。
[0065]分析結(jié)果表明該催化劑組成為34.80wt%的CuO、35.64wt%的ΖηΟ、26.92wt%的ZrO2,2.63wt%^ C。
[0066]3.順酐催化加氫反應(yīng)
[0067]a)將步驟I中得到的催化劑顆粒填入Φ 14mm的固定床反應(yīng)器中，內(nèi)裝填30目催化劑6~8mL。用10%的H2/N2混合氣體于0.2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。
[0068]b)在230°C，0.15MPa，順酐液空速0.151-1.1，氫酐摩爾比50:1的條件下對催化劑進(jìn)行評價。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于90%。催化劑使用壽命長達(dá)2000小時，活性沒有明顯降低。
[0069]實(shí)施例3:
[0070]1.催化劑的制備
[0071](I)將 2.40g200 目的活性炭粉末，24.16g Cu (NO3)2.3Η20、29.75g Zn (NO3)2.6H20和16.95g Zr (NO3)4.5H20置于裝有去1000ml離子水燒杯中，80°C下攪拌0.5小時。
[0072](2)80°C下，緩慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為7.5沉淀結(jié)束。
[0073](3)沉淀陳化12小時，過濾、洗滌，在110°C下干燥12小時，400°C下焙燒4小時，得到催化劑粉末30.79g，壓片成型，破碎為40目顆粒備用。
[0074]2.催化劑的組成
[0075]采用XPS分析催化劑表面原子價態(tài)，并用ICP-AES的方法對催化劑各組分進(jìn)行分定量分析，分析方法如下:
[0076]采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射線光電子能譜儀(XPS),以AlKa為激發(fā)源，儀器的分辨率為1.15eV，樣品壓片后固定于樣品托上測試。
[0077]采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對各組分含量進(jìn)行分析。分析條件:入射功率1400W，觀察高度12mm，等離子氣流量15L/min，輔助氣流量1.0L/min,霧化氣流量0.8L/min。
[0078]分析結(jié)果表明該催化劑組成為25.82?%的CuO、26.44?%的ZnO、7.79?%的C。
[0079]3.順酐催化加氫反應(yīng)
[0080]a)將步驟I中得到的催化劑顆粒填入Φ 14mm的固定床反應(yīng)器中，內(nèi)裝填40目催化劑6~8mL。用10%的H2/N2混合氣體于0.2MPa、300°C下對催化劑進(jìn)行活化，直到反應(yīng)器出口端無水珠為止。
[0081]b)在230。。，0.15MPa，順酐液空速0.151h-1，氫酐摩爾比50: I的條件下對催化劑進(jìn)行評價。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于90.5%。催化劑連續(xù)使用2000小時，活性沒有明顯降低。
[0082]實(shí)施例4:
[0083]同實(shí)施例1，不同的是在200°C，0.25MPa，順酐液空速0.25h-1，氫酐摩爾比20: I的條件下對催化劑進(jìn)行評價。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%, Y-丁內(nèi)酯選擇性大于90%。
[0084]實(shí)施例5:
[0085]同實(shí)施例2，不同的是在250°C，0.35MPa，順酐液空速0.35h-1，氫酐摩爾比100: I的條件下對催化劑進(jìn)行評價。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%, Y-丁內(nèi)酯選擇性大于90%，催化劑連續(xù)使用2000小時，活性沒有明顯降低。
[0086]實(shí)施例6:
[0087]同實(shí)施例3，不同的是在300°C，0.45MPa，順酐液空速0.451h-1，氫酐摩爾比150: I的條件下對催化劑進(jìn)行評價。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%, Y-丁內(nèi)酯選擇性大于90%，催化劑連續(xù)使用2000小時，活性沒有明顯降低。
[0088]實(shí)施例7:[0089]同實(shí)施例3，不同的是在300°C，0.5MPa，順酐液空速0.51 1，氫酐摩爾比200: I的條件下對催化劑進(jìn)行評價。冰水浴冷卻收集產(chǎn)物，采用氣相色譜分析，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于90%，催化劑連續(xù)使用2000小時，活性沒有明顯降低。
[0090]盡管上文對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】給予了詳細(xì)描述和說明，但是應(yīng)該指明的是，我們可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對上述實(shí)施方式進(jìn)行各種等效改變和修改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應(yīng)在本發(fā)明的`保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于所述催化劑由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭組成，各組分的重量百分比含量為:Cu015~40 %，ZnO15~40 %，Zr0220~50 %，活性炭2~10 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于所述各組分的重量百分比含量為:Cu015~35%，ZnO15~35%，Zr0220~35%，活性炭2~10%。
3.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，采用浸潰-共沉淀法，包括如下步驟:
1)將Cu (NO3) 2.3H20、Zn (NO3) 2.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 和活性炭，80°C下攪拌 0.5 ~2小時，其中 Cu (NO3)2.3H20、Zn (NO3)2.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 和活性炭的重量比為 Cu (NO3)2.3H20: Zn (NO3)2.6Η20: Zr (NO3) 4.5Η20:活性炭=15 ~40: 15 ~40: 15 ~50: 0.5 ~.10 ； 2)在60~80°C下，緩慢加入0.1~lmol/L的沉淀劑水溶液，攪拌混合，直到體系的pH值為7.5沉淀結(jié)束； 3)步驟2)制備的所述沉淀陳化12小時，過濾、洗滌；100~130°C下干燥4~12小時，.300°C~500°C下焙燒4~8小時，壓片成型，破碎。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于所述活性炭為100~200目。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于所述活性炭為經(jīng)預(yù)處理的活性炭，具體為放入去離子水中，加熱至沸騰，攪拌狀態(tài)下煮2h，冷卻過濾干燥后備用。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> KOH、NH4HCO3 中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑破碎至20~40目顆粒大小。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述Cu(NO3)2WH2O: Zn (NO3)2.6H20: Al (NO3)3.9H20:活性炭=25 ~30: 25 ~30: 15 ~35: I ~3。
9.一種權(quán)利要求1所述的催化劑催化氫化順酐制備Y-丁內(nèi)酯的應(yīng)用，包括順酐蒸汽和氫氣混合后，氣相物料通過裝有催化劑的固定床反應(yīng)器的步驟，其特征在于所述催化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200~300°C，反應(yīng)壓力0.1~0.5MPa，順酐液時空速0.1~0.51h-1，氫氣和順酐摩爾比20: I~200: I。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑催化氫化順酐制備Y-丁內(nèi)酯的應(yīng)用，其特征在于，所述催化反應(yīng)前還包括催化劑的活化步驟，采用氮?dú)庀♂尩臍錃鈱Υ呋瘎┻M(jìn)行活化，在.0.1~0.5MPa壓力下，于200~300°C在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行原位還原，直到反應(yīng)器出口端無水蒸汽為止。
【文檔編號】B01J23/80GK103566940SQ201210272212
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】陳國術(shù), 陳億新, 古鳳強(qiáng), 王江兵, 梁海波, 謝文健, 陳新滋 申請人:江蘇理文化工有限公司