專利名稱：一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑的方法，尤其是二氧化碳加氫低壓合成甲醇中所用甲醇催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲醇是一種極其重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機合成、醫(yī)藥、燃料、染料，其產(chǎn)量僅次于合成氨和乙烯。甲醇不僅是C1化工的基礎(chǔ)物質(zhì)，從甲醇出發(fā)可生產(chǎn)數(shù)百種化工產(chǎn)品， 同時又是一種重要的潛在的代用清潔燃料。隨著能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇在未來社會中將發(fā)揮著舉足輕重的作用。
20世紀(jì)60年代英國ICI公司研制推出的低壓合成甲醇銅基催化劑，推動了甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展。中、低壓氣相合成甲醇工藝是目前世界上制備甲醇所采用的普遍工藝，其所采用的催化劑基本為銅鋅鋁混合氧化物，由于催化劑的成分和制備方法不同，催化劑的活性相差很大。目前甲醇合成催化劑存在抗毒性能不好、熱穩(wěn)定性和機械強度差活性低、耐熱性不高、各活性組分分散不均勻、容易燒結(jié)且使用壽命短等問題。
為了解決以上問題，進一步提高催化劑活性，目前對甲醇合成催化劑的改進研究主要集中在兩個方面一是添加銅鋅鋁以外的其他成分；二是改進合成甲醇催化劑的制備方法和工藝。如，專利CN1M9938提出了一種甲醇催化劑的制備過程通過共沉淀法制備一部分含銅鋅鋁化合物的共沉淀物與另一部分只含銅鋅化合物的共沉淀物，然后將這兩部分共沉淀物混合、洗滌、干燥、焙燒、成型制得一種催化劑。專利CN101219382提出了一種共沉淀法制備的合成甲醇催化劑，其組成為CU/Zn/Al/M’/M’’，M’為III B族的金屬氧化物，W’為 IV B族或V B族或VI B族金屬氧化物。
盡管一些技術(shù)對提高催化劑活性有所改進，但仍普遍存在工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、所得催化劑產(chǎn)品中活性組分分散不夠均勻、甲醇選擇性和二氧化碳轉(zhuǎn)化率不高等問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法，在傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑的基礎(chǔ)上加入分散劑，解決甲醇催化劑產(chǎn)品中活性組分分散不夠均勻、甲醇選擇性和二氧化碳轉(zhuǎn)化率不高等問題，提高甲醇催化劑產(chǎn)物的活性。
本發(fā)明的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法是以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和 ^"(NO3)4為原料，在共沉淀法制備的基礎(chǔ)上加入適量分散劑，制備甲醇催化劑。具體制備方法如下(1)按摩爾比為8 4 1 5 :0 2的比例稱取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4，加入去離子水，配置成濃度為0. 1 2. Omol/L的混合溶液，然后加入混合液總質(zhì)量洲 50% 的分散劑，使其完全溶解混合；(2)在反應(yīng)溫度為50 80°C的條件下，將上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，調(diào)整溶液的PH為7 8 ；滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 2小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置0. 5 2小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌5 8次，然后將固體沉淀物于100 120°C 干燥10 M小時，再在300 500°C下焙燒3 8小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑。
所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)等普通市售表面活性劑。
所述步驟(2)中Na2CO3溶液的濃度為0. 1 1. 5mol/L。
本方法中各物質(zhì)比例和工藝參數(shù)，可根據(jù)實際需要在給定范圍內(nèi)進行選擇或作適應(yīng)性的調(diào)整。
本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法過程簡單，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且二氧化碳轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性均高于普通的共沉淀法制備得到的催化劑，所得催化劑適用于中低壓下二氧化碳加氫催化反應(yīng)。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但本發(fā)明的保護范圍不限于所述內(nèi)容。
實施例1 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法步驟如下(1)按摩爾比為5:4:1的比例稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和&(NO3)4，加入去離子水，配置成濃度為1. Omol/L的混合溶液；(2)在反應(yīng)溫度為70°C的條件下，將上述溶液滴定入濃度為0.lmol/L的Na2CO3溶液中，調(diào)整溶液的PH為7，滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置1小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌5次，然后將固體沉淀物于110°C干燥12小時，再在500°C下焙燒5小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑CatO。
實施例2 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法步驟如下(1)按摩爾比為4:5:1的比例稱取Cu(NO3)2、Zn (NO3)2和& (NO3)4，加入去離子水，配置成濃度為0. lmol/L的混合溶液，然后加入混合液總質(zhì)量1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使其完全溶解混合；(2)在反應(yīng)溫度為50°C的條件下，將上述溶液滴定入濃度為1.0mol/L Na2CO3溶液中， 調(diào)整溶液的PH為7. 5，滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 5小時， 然后于反應(yīng)溫度下靜置0. 5小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌6次，然后將固體沉淀物于100°C干燥18小時，再在300°C下焙燒8小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑PVP-2。
實施例3 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法步驟如下(1)按摩爾比為8 5 2的比例稱取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4，加入去離子水，配置成濃度為0. 8mol/L的混合溶液，然后加入混合液總質(zhì)量25%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使其完全溶解混合；(2)在反應(yīng)溫度為60°C的條件下，將上述溶液滴定入濃度為1.2mol/L Na2CO3溶液中， 調(diào)整溶液的PH為8，滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置1. 5小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌7次，然后將固體沉淀物于120°C干燥10小時，再在400°C下焙燒3小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑PVP-25。
實施例4 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法步驟如下(1)按摩爾比為6:1的比例稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2，加入去離子水，配置成濃度為 1. 5mol/L的混合溶液，然后加入混合液總質(zhì)量50%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使其完全溶解混合；(2)在反應(yīng)溫度為80°C的條件下，將上述溶液滴定入濃度為1.5mol/L Na2CO3溶液中， 調(diào)整溶液的PH為8，滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 7小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置0. 8小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌8次，然后將固體沉淀物于115°C干燥M小時，再在350°C下焙燒6小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑PVP-50。
實施例5 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法步驟如下(1)按摩爾比為7 2 1. 5的比例稱取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3)4,加入去離子水， 配置成濃度為1. Omol/L的混合溶液，然后加入混合液總質(zhì)量洲的聚乙二醇(PEG)，使其完全溶解混合；(2)在反應(yīng)溫度為75°C的條件下，將上述溶液滴定入濃度為1.3mol/L Na2CO3溶液中， 調(diào)整溶液的PH為7，滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 8小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置1小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌7次，然后將固體沉淀物于118°C干燥20小時，再在450°C下焙燒4小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑PE-2。
實施例6 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法步驟如下(1)按摩爾比為8 5 2的比例稱取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3)4,加入去離子水，配置成濃度為2. Omol/L的混合溶液，然后加入混合液總質(zhì)量25%的聚乙二醇(PEG)，使其完全溶解混合；(2)在反應(yīng)溫度為65°C的條件下，將上述溶液滴定入濃度為1.4mol/L Na2CO3溶液中， 調(diào)整溶液的PH為7，滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 9小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置2小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌7次，然后將固體沉淀物于120°C干燥14小時，再在500°C下焙燒7小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑PE-25。
實施例7 本發(fā)明二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法步驟如下(1)按摩爾比為5:4:1的比例稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4，加入去離子水，配置成濃度為0. 2mol/L的混合溶液，然后加入混合液總質(zhì)量50%的聚乙二醇(PEG)，使其完全溶解混合；(2)在反應(yīng)溫度為55°C的條件下，將上述溶液滴定入濃度為1.4mol/L Na2CO3溶液中， 調(diào)整溶液的PH為7，滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 7小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置0. 7小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌7次，然后將固體沉淀物于118°C干燥19小時，再在380°C下焙燒3小時，自然冷卻后造粒制得20 40目的催化劑PE-50。
表1中是將實施例中制備得到的催化劑在固定床微催反應(yīng)器進行(X)2加氫合成甲醇活性評價，將2g催化劑裝于反應(yīng)管內(nèi)，通氫氣程序升溫至300°C進行還原，升溫速率為l°C/min，還原氣流速為lOmL/min，整個還原過程持續(xù)5h。催化劑還原結(jié)束后，將還原氣切換成反應(yīng)氣，進行活性評價。催化劑評價條件為250°C，3. OMPa,空速為βΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)氣組成為V (H2)=V (CO2) =3 :1，反應(yīng)尾氣用氣相色譜儀分析，T⑶、FID檢測。液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集后用氣相色譜檢測。
其中CatO未添加分散劑，為對照組。
表1催化劑活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4濃度為0. 1 2. Omol/L混合溶液，然后加入分散劑，使其完全溶解混合；(2)在50 80°C的反應(yīng)溫度下，將上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，調(diào)整溶液的pH為 7 8 ；滴定完畢后，將混合溶液維持在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 2小時，然后于反應(yīng)溫度下靜置0. 5 2小時使溶液老化，得到固體沉淀物；(3)將固體沉淀物過濾并用去離子水洗滌5 8次，然后將固體沉淀物于100 120°C 干燥10 M小時，再在300 500°C下焙燒3 8小時，自然冷卻后得到催化劑樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中Cu (NO3)2、Zn (NO3)2和Zr (NO3)4混合溶液的摩爾比為8 4 1 5 0 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中分散劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1或3所述的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法，其特征在于所述步驟(1)中分散劑的加入量為混合液總質(zhì)量的m 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的Na2CO3溶液的濃度為0. 1 1. 5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。在Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4中加入分散劑配制為混合溶液，然后滴定入Na2CO3溶液中，調(diào)整溶液的pH為7～8，反應(yīng)充分后靜置使溶液老化得到固體沉淀物，再將固體沉淀物焙燒并自然冷卻后得到甲醇催化劑。在共沉淀法制備催化劑的基礎(chǔ)上，通過加入分散劑，制備甲醇催化劑。具有工藝過程簡單、易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、產(chǎn)品二氧化碳轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性高等優(yōu)點，所得催化劑適用于中低壓下二氧化碳加氫催化反應(yīng)。
文檔編號B01J23/80GK102500381SQ201110339748
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者劉文艷, 張逢杰, 王 華, 高文桂 申請人:昆明理工大學(xué)