專利名稱：一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)含有硫、烯烴的催化裂化汽油進(jìn)行加氫處理的工藝過(guò)程所用的催化 劑及其制備方法。具體的說(shuō)，是一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法和它在 脫雙烯烴及脫硫醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，我國(guó)車用汽油燃料中約80%用量是來(lái)自催化裂化汽油，而催化裂化汽油存 在的主要問(wèn)題是硫和烯烴含量高，不能滿足車用汽油的質(zhì)量要求。因此，需要對(duì)催化汽油進(jìn) 行加工處理以提高其質(zhì)量，如通過(guò)選擇加氫脫硫技術(shù)來(lái)減少其中的硫含量，同時(shí)使汽油辛 烷值損失最小。催化汽油中含有0. 5 2. 的雙烯烴組分，相對(duì)于單烯烴來(lái)說(shuō)，雙烯烴的 化學(xué)熱穩(wěn)定性很差，極易在汽油選擇性加氫脫硫催化劑上發(fā)生聚合反應(yīng)，以致在催化劑表 面產(chǎn)生大量積炭，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性中心，導(dǎo)致催化劑失活速度加快，縮短 催化劑的使用周期。為了避免雙烯烴對(duì)選擇性加氫脫硫催化劑加氫性能的影響，催化汽油 選擇加氫脫硫處理前需要對(duì)其進(jìn)行選擇性加氫脫除雙烯烴處理，此過(guò)程所使用選擇性加氫 催化劑的主要功能是脫除汽油中雙烯烴，即雙烯烴加氫飽和成單烯烴或烷烴，而單烯烴飽 和率越低越好；此外，一些催化汽油選擇加氫脫硫工藝要求該催化劑還具有脫除汽油中硫 醇的功能，即把汽油中的小分子硫醇轉(zhuǎn)化成大分子硫化物。目前，催化裂化汽油選擇加氫處理工藝通常由兩段選擇加氫過(guò)程構(gòu)成。第一段是 選擇加氫脫除汽油中的雙烯烴，即雙烯烴加氫飽和成單烯烴或烷烴；第二段是選擇加氫脫 硫過(guò)程，即通過(guò)加氫脫硫反應(yīng)來(lái)降低汽油中硫含量，同時(shí)要求汽油辛烷值損失最小。為了減 少汽油辛烷值損失，目前的現(xiàn)有技術(shù)中大部分工藝是針對(duì)汽油中重餾分(HCN)進(jìn)行選擇加 氫脫硫。相對(duì)于單烯烴來(lái)說(shuō)，雙烯烴的化學(xué)熱穩(wěn)定性很差，極易在汽油選擇性加氫脫硫催化 劑上發(fā)生聚合反應(yīng)，以致在催化劑表面產(chǎn)生大量積炭，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性中 心，導(dǎo)致催化劑失活速度加快，縮短催化劑的使用周期，因此，脫雙烯烴是很重要的工藝過(guò) 程。目前，通過(guò)選擇性加氫脫除汽油中的雙烯烴有一些專利，這些專利是將活性組分 如鉬、鈀、銀、鎢、鎳、鉬等負(fù)載在惰性載體上。更為普遍的是負(fù)載鈀和鎳的催化劑。中國(guó)專利CN1916121A和CN101049564A均公開(kāi)了一種汽油雙烯烴選擇性加氫催化 劑的制備方法，以經(jīng)過(guò)高溫再次焙燒的、-A1203為載體，以Ni為活性組分，通過(guò)等體積浸漬 法制備而得。該催化劑在低溫、低壓、低氫油比的條件下具有很好的雙烯烴加氫活性、穩(wěn)定 性和選擇性。但該催化劑需要用H2在350°C 450°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行還原，然后再用硫化 劑進(jìn)行硫化才能使用，過(guò)程較繁瑣，且較適用于輕餾分汽油。中國(guó)專利CN1429890A公開(kāi)了一種主要用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，以含氧 化鈦的氧化鋁復(fù)合物為載體，以貴金屬鈀為活性組分，金屬鈀的含量占催化劑總重量的 0. 25 0. 35%。貴金屬催化劑抗毒性差，使用周期短，需頻繁再生，相比Mo-Ni金屬催化劑 制備成本高。
另外，硫醇不僅能造成汽油中的膠質(zhì)生成，并且會(huì)產(chǎn)生令人惡心的臭味；硫醇還有 腐蝕性，并能使元素硫的腐蝕性顯著增加。因此，汽油產(chǎn)品對(duì)硫醇含量都有嚴(yán)格的指標(biāo)控 制。美國(guó)專利US20050284794報(bào)道了一種脫除石腦油中硫醇的方法，但是該方法的缺陷是 必須先將原料油加氫處理，然后再通過(guò)選擇性抽提或吸附方法脫除硫醇。中國(guó)專利CN1448471公開(kāi)了一種汽油加氫催化劑及制法和它在脫硫降烯烴中的 應(yīng)用，催化劑按對(duì)催化劑的重量百分比計(jì)，含有用量為20 90w%的包括Ti02組份的載體； 活性組分為含量為0. 1 徹％的VIII族金屬氧化物和含量為1 13 %的VIB族金屬氧 化物。催化劑經(jīng)預(yù)硫化后，在較緩和的加氫條件下，處理含硫、烯烴的催化裂化汽油。但該 催化劑的孔結(jié)構(gòu)不適合作為選擇加氫脫雙烯烴催化劑。綜上所述，目前現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑主要是用于裂解汽油或輕汽油的雙烯烴加氫 處理，并且沒(méi)有報(bào)道相關(guān)脫硫醇功能。因此開(kāi)發(fā)一種既能脫雙烯烴(即雙烯烴加氫飽和成 單烯烴或烷烴)，并且在脫雙烯烴的同時(shí)也能脫硫醇的催化劑已經(jīng)成了當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供了一種以Mo03和NiO金屬氧化物為活性組 分，以固體々1203-1102復(fù)合氧化物為載體的汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法。所得催化 劑在低溫(100 200°C)、低壓(0. 1 3. OMpa)、低氫油比(氫油體積比5 1 100 1) 的條件下具有很高的雙烯烴加氫選擇性和穩(wěn)定性，并且在脫雙烯烴過(guò)程中同時(shí)脫汽油中的 硫醇。本發(fā)明主要針對(duì)全餾分催化汽油(FRCN)進(jìn)行選擇加氫脫雙烯烴過(guò)程。本發(fā)明之一的一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的催化劑含有Al203-Ti02復(fù)合氧化物載體，活性金屬氧化物NiO和Mo03 ；按所 述的催化劑的重量百分比計(jì)，NiO含量為10 20w%，Mo03含量為5 12w%。在具體實(shí)施中，所述載體Al203-Ti02氧化物中，Ti02 A1203的重量比可以為 0. 01 1 1，優(yōu)選 0. 05 0. 5 1。在具體實(shí)施中，所述催化劑的孔容可以為0. 4 0. 6ml/g,比表面不大于160m2/g， 優(yōu)選不大于140m2/g。在具體實(shí)施中，上述的催化劑的制備步驟包括(1)稱取Ti02-Al203(Ti02 A1203重量比為3 1)粉體和A1203粉體，混捏，在擠 條機(jī)上擠條成型；(2)由上述步驟(1)所得物料在馬弗爐里焙燒，在600°C恒溫2小時(shí)接著在800°C 恒溫3小時(shí)，即得到所述的催化劑載體；(3)稱取七鉬酸銨溶于100ml20%氨水中，再加入硝酸鎳，充分溶解后浸漬由上述 步驟(2)所得載體；(4)由上述步驟(3)所得物料，在干燥箱中60°C恒溫2小時(shí)接著在110°C恒溫3小 時(shí)；(5)由上述步驟⑷所得物料，在馬弗爐內(nèi)焙燒，350°C恒溫2小時(shí)接著在480°C恒 溫2小時(shí)。本發(fā)明之二的一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑的制備方法是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)稱取Ti02-Al203(Ti02 A1203重量比為3 1)粉體和A1203粉體，混捏，在擠條機(jī)上擠條成型；(2)由上述步驟(1)所得物料在馬弗爐里焙燒，600°C恒溫2小時(shí)接著在800°C恒 溫3小時(shí)，即得到所述的催化劑載體；(3)稱取七鉬酸銨溶于100ml20%氨水中，再加入硝酸鎳，充分溶解后浸漬由上述 步驟(2)所得載體；浸漬時(shí)間可以為2小時(shí)。(4)由上述步驟(3)所得物料，在干燥箱中60°C恒溫2小時(shí)接著在110°C恒溫3小 時(shí)；(5)由上述步驟⑷所得物料，在馬弗爐內(nèi)焙燒，350°C恒溫2小時(shí)接著在480°C恒 溫2小時(shí)。本發(fā)明之三是一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑在催化裂化催化汽油一段中 脫雙烯烴及脫硫醇中的應(yīng)用。其工藝條件是反應(yīng)壓力0. 5 3Mpa，優(yōu)選1 2Mpa ；反應(yīng)溫度100 220°C，優(yōu) 選130 190°C ；液時(shí)空速2 81T1，優(yōu)選3 61T1。本發(fā)明催化裂化汽油選擇性加氫催化劑是以Al203-Ti02為載體的多功能催化劑。其功能之一是利用Ti02和活性金屬的強(qiáng)相互作用來(lái)提高催化劑的加氫活性。Ti02 中Ti4+在氫還原條件下，使活性金屬M(fèi)o更易還原并參與了活性金屬M(fèi)o4+催化反應(yīng)過(guò)程，能 明顯降低該加氫過(guò)程的反應(yīng)活化能，從而達(dá)到降低反應(yīng)溫度的目的，而選擇活性金屬NiO 相比本行業(yè)常用的活性金屬氧化物CoO有更高的雙烯烴加氫選擇性，因此，本催化劑具有 很好的雙烯烴低溫加氫活性和選擇性，這樣有利于延長(zhǎng)催化劑的使用周期。其功能之二是利用載體本身的酸性增加單烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)程度，從而避免汽油 辛烷值損失。其功能之三是利用汽油中的小分子硫醇及小分子硫化物與其中烯烴的加成反應(yīng) 轉(zhuǎn)化成大分子的硫化物，從而脫除汽油輕餾分中的硫醇，并降低汽油輕餾分的總硫含量。本發(fā)明催化劑在低溫(100 200°C )、低壓(0. 1 3. OMpa)、低氫油比(氫油體積 比5 1 100 1)的條件下具有很高的雙烯烴加氫選擇性和穩(wěn)定性，在脫除雙烯烴過(guò)程 中，同時(shí)脫除汽油輕餾分中的硫醇。具有抗硫毒性強(qiáng)，活性組分不易流失，制備成本低的特 點(diǎn)。本發(fā)明作為催化汽油選擇加氫脫硫過(guò)程的一段選擇加氫脫雙烯烴及脫硫醇的催化劑， 能夠?qū)⒋呋椭须p烯烴含量降低至< 0. 2gl/100g，該過(guò)程汽油的RON沒(méi)有損失，一般稍 增加0. 1 0. 4單位，同時(shí)能夠把催化汽油中的硫醇脫除到< lwppm，顯示了極佳的脫硫醇 性能，并使汽油輕餾分中的總硫含量降低。這樣，在生產(chǎn)低硫(S = 30 50ppm)汽油時(shí)，不 需要另外的脫硫醇裝置，可使產(chǎn)品中硫醇指標(biāo)(氺lOppm)合格，節(jié)省裝置投資。另外，眾所周知，負(fù)載型加氫催化劑的孔結(jié)構(gòu)基本上由其載體的孔結(jié)構(gòu)所決定。本 發(fā)明為擠條成型的載體，首先選擇合適的原料，即原料要具有良好的孔結(jié)構(gòu)，即合理孔徑和 孔分布。本發(fā)明催化劑使用的是北京海順德鈦催化劑有限公司生產(chǎn)的專利產(chǎn)品大孔、大比 表面的Ti02-Al203 (Ti02 A1203重量比為3 1)粉體原料為載體的Ti02組分來(lái)源；其次氧 化鋁原料是選擇大孔、高比表面的工業(yè)擬薄水鋁石。此外在載體成型過(guò)程中添加擴(kuò)孔劑如 在載體原料粉體中添加田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纖維素等擴(kuò)孔劑來(lái)進(jìn)一步改善載體孔 結(jié)構(gòu)。上述載體的制備為催化劑適合催化汽油選擇加氫脫雙烯烴提供了合理的孔結(jié)構(gòu)，這 有利于催化劑在汽油脫雙烯烴過(guò)程中提高其抗結(jié)焦性能而延長(zhǎng)催化劑使用周期。本發(fā)明催化劑經(jīng)預(yù)硫化后，在較緩和的加氫條件下，處理催化汽油，表現(xiàn)出很高的雙烯烴和硫醇的脫除率。因此，本發(fā)明催化劑雙烯烴及硫醇脫除率高，并且制備成本低。除用于催化裂化汽 油選擇加氫外，同樣也適用于其它含雙烯烴原料油的選擇加氫處理，如催化裂解汽油、裂解 汽油及焦化汽油等。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在具體的實(shí)施過(guò)程中(1)載體所采用原料為北京海順德鈦催化劑有限公司的專利產(chǎn)品(美國(guó)專利 US5962367)Ti02-Al203 (Ti02 A1203重量比為3 1)粉體和工業(yè)擬薄水鋁石(一種氧化鋁 水合物A1203 *1 3H20)，后者為在山東、江蘇的工業(yè)產(chǎn)品，市場(chǎng)均有銷售。將鈦鋁粉和工業(yè) 擬薄水鋁石通過(guò)混捏、擠條成型和在600 800°C條件下焙燒得到大孔徑Al203-Ti02復(fù)合氧 化物載體，要求其平均孔徑大于120A;所得載體Ti02 A1203的重量比為0.01 1 1，優(yōu) 選 0. 05 0. 5 1。(2)稱取七鉬酸銨溶于100ml 20 %氨水中，再加入硝酸鎳，充分溶解后浸漬由 (1)所得載體；(所述的七鉬酸銨為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所出品，分析純級(jí)別，含量> 99%。硝酸鎳為北京化工廠出品，分析純級(jí)別，含量>98%?；瘜W(xué)品銷售處均有出售，屬于 常見(jiàn)化學(xué)試劑。)(3)由(2)所得物料，在干燥箱中60°C恒溫2小時(shí)接著在110°C恒溫3小時(shí)；(4)由(3)所得物料，在馬弗爐內(nèi)焙燒，350°C恒溫2小時(shí)接著在480°C恒溫2小時(shí)， 制得催化劑。在步驟(1)中可以加入適量的擴(kuò)孔劑，擴(kuò)孔劑可進(jìn)一步改善載體孔結(jié)構(gòu)，這有利 于催化劑在汽油脫雙烯烴過(guò)程中提高其抗結(jié)焦性能而延長(zhǎng)催化劑使用周期。擴(kuò)孔劑可以 是田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纖維素，最好是田菁粉，其加入量可以為混合粉體的2 10w%，最好是4 6w%。步驟(1)中所述擠條成型過(guò)程，擠條孔板可以根據(jù)需要選擇，載體形狀一般為圓 柱形或三(四)葉草形的條狀，直徑或當(dāng)量直徑為1 3mm。步驟⑵中的七鉬酸銨的重量為8. 30 20. 20g,(重量范圍)溶于100ml 20% 氨水中，加入硝酸鎳33. 75 70. 10g (重量范圍)，充分溶解后得到澄清透明溶液。本發(fā)明催化劑組成，以催化劑重量計(jì)，Mo03是5 ；NiO是10 。以Al203-Ti02為載體，負(fù)載Mo-Ni制備的本發(fā)明汽油選擇性加氫催化劑，經(jīng) ASAP2020-C全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀測(cè)定其孔容為0. 4 0. 6ml/g，比表面不大于 160m2/g。實(shí)施例1將鈦鋁粉13g，擬薄水鋁石187g，加入田菁粉10g，混合均勻。然后通過(guò)捏合、擠壓 成型為直徑2. 0mm的三葉草狀條，然后在馬弗爐中焙燒，控制條件是600°C恒溫2小時(shí)后 800°C恒溫3小時(shí)，得載體A，其性質(zhì)見(jiàn)表-1。稱取10. 18g七鉬酸銨溶于100ml20%氨水中， 再加入53. 80g硝酸鎳，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸漬載體A，涼干后，在電烘箱內(nèi)干
6燥，控制條件是60°C恒溫2小時(shí)后110°C恒溫3小時(shí)，干燥后物料在馬弗爐內(nèi)焙燒，控制條 件是350°C恒溫2小時(shí)后480°C恒溫2小時(shí)，得催化劑A1，其性質(zhì)見(jiàn)表-2。實(shí)施例2將鈦鋁粉26g，擬薄水鋁石174g，加入田菁粉10g，混合均勻。然后通過(guò)捏合、擠壓 成型為直徑2. 0mm的三葉草狀條，然后在馬弗爐中焙燒，控制條件是600°C恒溫2小時(shí)后 800°C恒溫3小時(shí)，得載體B，其性質(zhì)見(jiàn)表-1。稱取11.65g七鉬酸銨溶于100ml 20%氨水 中，再加入46. 47g硝酸鎳，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸漬載體B，涼干后，在電烘箱內(nèi) 干燥，控制條件是60°C恒溫2小時(shí)后110°C恒溫3小時(shí)，干燥后物料在馬弗爐內(nèi)焙燒，控制 條件是350°C恒溫2小時(shí)后480°C恒溫2小時(shí)，得催化劑B1，其性質(zhì)見(jiàn)表-2。實(shí)施例3將鈦鋁粉52g，擬薄水鋁石148g，加入田菁粉10g，混合均勻。然后通過(guò)捏合、擠壓 成型為直徑2. 0mm的三葉草狀條，然后在馬弗爐中焙燒，控制條件是600°C恒溫2小時(shí)后 800°C恒溫3小時(shí)，得載體C，其性質(zhì)見(jiàn)表-1，稱取15. 09g七鉬酸銨溶于100ml 20%氨水中， 再加入40. 60g硝酸鎳，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸漬載體C，涼干后，在電烘箱內(nèi)干 燥，控制條件是60°C恒溫2小時(shí)后110°C恒溫3小時(shí)，干燥后物料在馬弗爐內(nèi)焙燒，控制條 件是350°C恒溫2小時(shí)后480°C恒溫2小時(shí)，得催化劑C1，其性質(zhì)見(jiàn)表-2。實(shí)施例4將鈦鋁粉104g，擬薄水鋁石96g，加入田菁粉10g，混合均勻。然后通過(guò)捏合、擠壓 成型為直徑2. 0mm的三葉草狀條，然后在馬弗爐中焙燒，控制條件是600°C恒溫2小時(shí)后 800°C恒溫3小時(shí)，得載體D，其性質(zhì)見(jiàn)表-1，稱取18. 65g七鉬酸銨溶于100ml 20%氨水中， 再加入37. 42g硝酸鎳，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸漬載體D，涼干后，在電烘箱內(nèi)干 燥，控制條件是60°C恒溫2小時(shí)后110°C恒溫3小時(shí)，干燥后物料在馬弗爐內(nèi)焙燒，控制條 件是350°C恒溫2小時(shí)后480°C恒溫2小時(shí)，得催化劑D1，其性質(zhì)見(jiàn)表-2。本發(fā)明利用中石油股份公司大連石化分公司和華北石化分公司生產(chǎn)的催化汽油， 對(duì)上述催化劑進(jìn)行選擇加氫脫雙烯烴性能評(píng)價(jià)，通過(guò)催化反應(yīng)前后的雙烯烴(分析方法標(biāo) 準(zhǔn)U0P 326)、硫醇(分析方法標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1797)、總硫(分析方法標(biāo)準(zhǔn)ASTM 05453)及溴 價(jià)(分析方法標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0630)的含量檢測(cè)來(lái)比較催化劑的性能。評(píng)價(jià)裝置為典型100ml 輕油加氫反應(yīng)裝置，這里催化劑裝填量為40ml，粒度大小為2 5mm斷條。原料油性質(zhì)見(jiàn) 表_3，具體評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表_4，反應(yīng)溫度170°C下各例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)表-5。比較例1重復(fù)上述的評(píng)價(jià)程序，不同的是催化劑為中石油撫順石化公司生產(chǎn)的商業(yè)催化劑 F0-35T，是催化汽油選擇加氫脫雙烯烴專用催化劑。F0-35T催化劑是以大孔氧化鋁和Y分 子篩為復(fù)合載體，Co-Mo-Ni-K為活性組分的選擇加氫催化劑。評(píng)價(jià)結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)表_5。表-1載體性質(zhì) 載體是催化劑的重要組成部分，其性質(zhì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生很大影響，可以增加催 化劑的有效表面并提供合適的孔結(jié)構(gòu)，可以和活性組分作用形成新化合物從而給催化劑的 催化活性帶來(lái)變化。載體的物化性質(zhì)是由催化劑設(shè)計(jì)指標(biāo)提出的，每個(gè)反應(yīng)過(guò)程對(duì)催化劑 的物化指標(biāo)都有不同的要求，如活性組分、孔結(jié)構(gòu)(包括孔容、孔分布等)、比表面積等，相 應(yīng)的載體必須根據(jù)催化劑物化指標(biāo)要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。從表1中可以看出，本發(fā)明的催化劑載 體孔容大，比表面適中，因而有利于減緩結(jié)焦，防止堵塞催化劑孔道。表-2催化劑性質(zhì) 表-3原料油性質(zhì) 表-4評(píng)價(jià)條件 表-5各例催化劑加氫脫雙烯烴活性 雙烯烴和烯烴的選擇性加氫會(huì)造成溴價(jià)降低，溴價(jià)降低往往表示油品的辛烷值有 可能降低。溴價(jià)降低與脫雙烯烴有關(guān)聯(lián)，但與脫硫關(guān)聯(lián)不大。溴價(jià)是檢測(cè)汽油中對(duì)應(yīng)烯烴 含量的一種方法，其數(shù)值的變化反應(yīng)了烯烴飽和率的變化。從表_5中可以看出雙烯烴脫除 率高而溴價(jià)降低小，因此催化劑的選擇性好。以中石油股份公司華北石化分公司生產(chǎn)的催化裂化汽油為原料油，在65°C溫度下 蒸餾切割成輕餾分(LCN-65)和重餾分(HCN-65)，同時(shí)將原料油經(jīng)催化劑C1選擇性加氫處 理后所得產(chǎn)品在65°C溫度下蒸餾切割成輕餾分(LCN-65)和重餾(HCN-65)，原料油及加氫 處理前后的切割產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表_6。表-6原料油及加氫處理前后切割產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比 從表-6中看出，硫醇大部分存在于汽油輕餾分中，加氫后，汽油輕餾分中的總硫 含量和硫醇含量降低，說(shuō)明本催化劑具有良好的脫硫醇效果。用中石油股份公司大連石化分公司和華北石化分公司生產(chǎn)的催化汽油對(duì)催化劑 C1進(jìn)行脫雙烯烴穩(wěn)定性性能試驗(yàn)，試驗(yàn)條件同表_4，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表-7。表-7C1催化劑3000小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 由上述表-5、表-6表-7結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑對(duì)上述催化裂化汽油選擇 加氫的雙烯烴脫除率達(dá)到87 92%，處理后的雙烯烴含量<0. 2gl/100g，硫醇的脫除率達(dá) 到94 99%，而相應(yīng)的烯烴飽和率< 6%，RON稍增加0. 1 0. 4單位，顯示了本催化劑具 有良好的選擇加氫脫雙烯烴及脫硫醇活性(活性好即雙烯烴脫除率和硫醇硫脫除率高，選 擇性好指有較少的單烯烴飽和率，即溴價(jià)降低少。)、選擇性和穩(wěn)定性；與比較例1商業(yè)催化 劑F0-35T相比，本發(fā)明所述的催化劑除較高脫雙烯烴活性外，同時(shí)能夠把催化汽油中的硫 醇脫除到< lwppm，其中輕餾分中的硫醇< 0. lwppm，顯示了極佳的脫硫醇性能，其中汽油 輕餾分中的總硫也有50%以上的減少。上述結(jié)果可滿足汽油選擇加氫脫硫技術(shù)要求，本發(fā) 明催化劑可作為催化汽油選擇加氫脫雙烯烴和硫醇過(guò)程中的高性能專用催化劑。
權(quán)利要求
一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑，其特征在于所述催化劑含有Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，活性金屬氧化物NiO和MoO3；按所述的催化劑的重量百分比計(jì)，NiO含量為10～20w％，MoO3含量為5～12w％。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體Al203-Ti02氧化物中，Ti02 A1203的重量比為0. 01 1 1。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述載體Al203-Ti02氧化物中，Ti02 A1203的重量比為0. 05 0. 5 1。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的孔容為0. 4 0. 6ml/g,比表面不大于160m2/g。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于 所述催化劑的比表面不大于140m2/g。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于 所述的催化劑的制備步驟包括(1)稱取Ti02-Al203粉體和A1203粉體，混捏，在擠條機(jī)上擠條成型；(2)由上述步驟(1)所得物料在馬弗爐里焙燒，在600°C恒溫2小時(shí)接著在800°C恒溫 3小時(shí)，即得到所述的催化劑載體；(3)稱取七鉬酸銨溶于100ml20%氨水中，再加入硝酸鎳，充分溶解后浸漬由上述步 驟⑵所得載體；(4)由上述步驟(3)所得物料，在干燥箱中60°C恒溫2小時(shí)接著在110°C恒溫3小時(shí)；(5)由上述步驟(4)所得物料，在馬弗爐內(nèi)焙燒，在350°C恒溫2小時(shí)接著在480°C恒溫 2小時(shí)。
7.一種按照權(quán)利要求1 5之一所述的催化劑的制備方法，其步驟包括(1)稱取Ti02-Al203粉體和A1203粉體，混捏，在擠條機(jī)上擠條成型；(2)由上述步驟(1)所得物料在馬弗爐里焙燒，在600°C恒溫2小時(shí)接著在800°C恒溫 3小時(shí)，即得到所述的催化劑載體；(3)稱取七鉬酸銨溶于100ml20%氨水中，再加入硝酸鎳，充分溶解后浸漬由上述步 驟⑵所得載體；(4)由上述步驟(3)所得物料，在干燥箱中60°C恒溫2小時(shí)接著在110°C恒溫3小時(shí)；(5)由上述步驟(4)所得物料，在馬弗爐內(nèi)焙燒，在350°C恒溫2小時(shí)接著在480°C恒溫 2小時(shí)。
8.一種按照權(quán)利要求1 6之一所述的催化劑在催化裂化汽油脫雙烯烴及脫硫醇中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑由Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體和活性金屬氧化物組成，按對(duì)催化劑的重量百分比計(jì)，其活性金屬氧化物中的NiO含量為10～20w％，MoO3含量為5～12w％；其中載體Al2O3-TiO2氧化物TiO2∶Al2O3的重量比為0.01～1∶1。本發(fā)明催化劑在低溫(100～200℃)、低壓(1～3.0MPa)、低氫油比(氫油體積比5∶1～100∶1)的條件下，處理催化裂化汽油，表現(xiàn)出很高的脫雙烯烴及脫硫醇活性、選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101869839SQ20091008294
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者付玉梅, 張宗輝, 彭成華, 黃維山 申請(qǐng)人:北京海順德鈦催化劑有限公司