專利名稱：一種用于石油烴類裂解原料內(nèi)加熱的選擇性氫燃燒催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫燃燒反應(yīng)催化劑及其應(yīng)用，尤其是涉及一種用于石油烴類裂解 原料加熱過程中選擇性氫燃燒反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于石油烴類裂解制取低碳烯烴過程的高溫強(qiáng)吸熱特性，石油烴裂解需要大量供 熱，以達(dá)到裂解反應(yīng)需要的苛刻條件。目前工業(yè)上采用的蒸汽熱裂解工藝高達(dá)600-900°C的 反應(yīng)溫度是通過在管式反應(yīng)器外部燃燒大量的碳?xì)浠衔镆蚤g接外加熱方式來保證的；不 僅如此，裂解爐輻射段燃燒放熱中只有40%的熱量用來作為反應(yīng)供熱；因此傳統(tǒng)蒸汽熱裂 解工藝面臨著通過外部間接加熱方式提供超高溫的巨大能量需求和傳熱效率低下的問題， 需要提高能量利用效率。由于能源問題的重要性，人們一直在石化資源以外尋找新的能量來源，其中比較 引人矚目的是氫能。利用氫能代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化能源的應(yīng)用如利用氫氧化反應(yīng)提供熱量來加 熱反應(yīng)原料，已經(jīng)取得了一些研究成果。從供應(yīng)能量的角度看，以美國(guó)專利US4914249和 US4812597提供的SMART苯乙烯工藝提供了有益的借鑒。該工藝是在乙苯脫氫的基礎(chǔ)上增 加氫氣選擇性氧化反應(yīng)的新工藝，包括脫氫_氫氧化_繼續(xù)脫氫三步反應(yīng)。具體的，采用選 擇性氫燃燒催化劑使乙苯部分脫氫后反應(yīng)物流中的氫氣在乙苯/苯乙烯等碳?xì)湮锓N存在 的情況下進(jìn)行選擇性燃燒，利用氫燃燒產(chǎn)生的能量以直接加熱的方式把物流的溫度提高到 能夠發(fā)生脫氫反應(yīng)的溫度(大約500-600°C)以再次脫氫，從而取代了傳統(tǒng)的段間間接外加 熱方式。該工藝在碳?xì)湮锓N存在的情況下選擇性的燃燒氫氣，以直接加熱的方式提供能量 從而改善了物流高溫供熱過程的傳熱效果，提高了傳熱效率，節(jié)約了能量；同時(shí)由于乙苯脫 氫的產(chǎn)物之一氫氣被氫氧化反應(yīng)消耗，還有利于乙苯脫氫反應(yīng)向生成苯乙烯方向移動(dòng)，從 而提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由于進(jìn)行氫氧化反應(yīng)不可避免的會(huì)損失芳烴引起原料成本上升， 因此，SMART苯乙烯工藝成功實(shí)施的關(guān)鍵是開發(fā)出了高性能的選擇性氫燃燒催化劑。用于乙苯部分脫氫物流(由乙苯、苯乙烯等芳烴和氫氣組成)的氫燃燒過程的催 化劑多是以氧化鋁為載體，鉬和錫為活性組分、或?qū)f負(fù)載于錫等的金屬氧化物載體上的。 美國(guó)專利US4914249和US4812597中公開了 PtSnLi/Al203催化劑用于乙苯脫氫-氫燃燒過 程，對(duì)其中貴金屬Pt在催化劑中的存在位置進(jìn)行了約束。美國(guó)專利US5872075公開了采用 Pt負(fù)載于具有特定的比表面和酸強(qiáng)度的A1203的催化劑用于乙苯脫氫_氫燃燒過程。美國(guó) 專利US5994606公開了采用負(fù)載型的Pt或Pd催化劑用于乙苯脫氫_氫燃燒過程，其中以 Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它們的混合物作為載體。美國(guó)專利US5001291采用負(fù)載在錫的 氧化物上Pd、Pt、Rh或Ru催化劑，用于乙苯脫氫-氫燃燒過程。中國(guó)專利CN1751792A和CN1704158A中公開了用含F(xiàn)化合物改性Pt/Al203的催化 劑及其制備方法。在中國(guó)專利CN1704160A中提出添加鋯，鈦等金屬對(duì)Pt/Al203催化劑進(jìn)行 改性，在中國(guó)CN1704159A中提出采用蜂窩狀載體來提高Pt/Al203催化劑性能。這些專利均
3明確提出催化劑應(yīng)用于乙苯脫氫-氫燃燒過程中，可解決乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化 劑的氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性不夠高的問題。如前所述，現(xiàn)有的石油烴類蒸汽熱裂解工藝主要采用間接外加熱方式來保證高溫 蒸汽熱裂解的反應(yīng)溫度，這種間接外加熱的方式相比直接內(nèi)加熱方式，必然會(huì)造成能量傳 遞過程中的損失。為了繼續(xù)推動(dòng)石油烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)的發(fā)展，在能源日益趨緊的 今天和未來，提供一種以石油烴為原料生產(chǎn)低碳烯烴，同時(shí)能耗大幅度降低的方法是極其 必要的。如果能將氫氣與石油烴混合，在選擇性氫燃燒催化劑作用下通過選擇燃燒氫氣的 方式釋放其化學(xué)能，以直接加熱的方式來提高石油烴原料的溫度使之可以進(jìn)行后續(xù)烴類轉(zhuǎn) 化化學(xué)反應(yīng)，將是改善傳熱效果，提高傳熱效率，節(jié)約能量并保護(hù)環(huán)境，改進(jìn)石油烴裂解制 備低碳烯烴技術(shù)的有效途徑之一。目前還未發(fā)現(xiàn)針對(duì)石油烴類裂解原料直接內(nèi)加熱的氫燃燒工藝過程及相應(yīng)的催 化劑的報(bào)道。在上述關(guān)于乙苯脫氫-氫氧化工藝及催化劑的專利技術(shù)中，從催化劑的組成 特點(diǎn)來看，基本采用具有一定特性的Al2O3作為催化劑載體；從乙苯部分脫氫產(chǎn)物的溫度提 高來看，溫度范圍基本是達(dá)到500-600°C之間。由于石油烴類原料以及烴類蒸汽裂解過程的 復(fù)雜性，簡(jiǎn)單的將SMART苯乙烯工藝中使用的氫選擇性氧化催化劑應(yīng)用于石油烴類裂解過 程， 還存在著一些如石油烴類原料可能發(fā)生重整反應(yīng)，烴類原料消耗較大等的問題。因此， 開發(fā)具有新型的用于石油烴類裂解工藝的高選擇性的氫燃燒反應(yīng)催化劑對(duì)于將氫能應(yīng)用 于石油烴裂解工藝是至關(guān)重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種用于石油烴類裂解原料直接內(nèi)加熱的選擇性氫燃 燒催化劑。在本發(fā)明的催化劑的作用下，與石油烴類裂解原料共存的氫氣與適量氧氣發(fā)生 選擇性燃燒反應(yīng)，釋放出的熱量無需經(jīng)過介質(zhì)傳遞直接被共存的石油烴類裂解原料吸收從 而達(dá)到提高石油烴類裂解原料的溫度的目的。本發(fā)明的用于石油烴類裂解原料內(nèi)加熱的選擇性氫燃燒催化劑，包括以下組分a)以金屬計(jì)0. 01-5%的鉬；b)以金屬計(jì)0. 05-5%的堿金屬和/或堿土金屬中的至少一種；c)40_75%的直徑小于等于6A具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的各種分子篩中的至少一種；d)余量為粘結(jié)劑；其中所述的百分含量均為重量百分含量，且以催化劑總重計(jì)。在本發(fā)明的催化劑中，以金屬計(jì)鉬的含量為0. 01-5%，優(yōu)選為0. 02-2%。在本發(fā)明的催化劑中，以金屬計(jì)堿金屬和/或堿土金屬中的至少一種的含量是 0. 5-10%，優(yōu)選范圍為1-8% ο在本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選所述的堿金屬為L(zhǎng)i、Na和K中的至少一種，所述的堿土 金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種。在本發(fā)明的上述催化劑中，所述的組分(d)直徑小于等于6A具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的 分子篩選自3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23等分子篩中 的一種或者幾種的混合物；優(yōu)選5A分子篩和SAP0-34分子篩。在本發(fā)明的催化劑中，對(duì)于所述組分(d)選擇的分子篩的硅鋁比沒有特別的限制，現(xiàn)有技術(shù)中存在的直徑小于等于6A具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的分子篩通常都可以用于本發(fā) 明。在本發(fā)明的上述催化劑中，所述的組分(e)粘結(jié)劑選自氧化硅、氧化鋁或它們的 混合物，優(yōu)選氧化硅。本發(fā)明所述用于裂解原料直接內(nèi)加熱的選擇性氫燃燒催化劑可以選用常規(guī)的催 化劑的制備方法如浸漬法、混捏法等制備。本發(fā)明催化劑的制備方法可以優(yōu)選如下兩種方 法的任何一種方法一首先將分子篩與粘接劑成型，然后再將金屬組分浸漬于成型后的分子篩 上。具體的包括把選擇的分子篩與粘結(jié)劑擠條成型焙燒后，先采用堿金屬和/或堿土金屬 的可溶性鹽類浸漬該載體，然后經(jīng)30-150°C烘干，250-700°C焙燒；再以可溶性鉬鹽浸漬前 述浸漬物，然后經(jīng)30-150°C烘干，250-700°C焙燒；得到本發(fā)明的裂解原料直接內(nèi)加熱的選 擇性氫燃燒催化劑。方法二 首先采用金屬組分浸漬所述分子篩，然后再以粘接劑與浸漬后的分子 篩成型。具體的，首先采用堿金屬和/或堿土金屬的可溶性鹽溶液浸漬所述分子篩，經(jīng) 30-15CTC烘干，250-70(TC焙燒后；再以可溶性鉬鹽浸漬前述浸漬物，經(jīng)30_15(TC烘干， 250-700°C焙燒后；再以粘結(jié)劑與該浸漬金屬組分的分子篩擠條成型，經(jīng)30-150°C烘干， 250-700°C焙燒，得到本發(fā)明的裂解原料直接內(nèi)加熱的選擇性氫燃燒催化劑。在本發(fā)明的催化劑的制備過程中，優(yōu)選烘干、焙燒時(shí)間在1小時(shí)以上。金屬組分的 浸漬優(yōu)選分步浸漬，也可以一步浸漬。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種本發(fā)明的選擇性氫燃燒催化劑用于石油烴類裂 解原料內(nèi)加熱的氫燃燒的方法。具體的，本發(fā)明的石油烴類裂解原料內(nèi)加熱的氫燃燒的方法包括以石油烴類裂解原料、氫氣、氧氣和稀釋劑混合物料為原料，在入口溫度為 100-500°C，反應(yīng)壓力為0-0. 3MPa，石油烴類裂解原料重量空速為1_100小時(shí)、稀釋劑/石 油烴類裂解原料重量比為0. 1-10的條件下，將混合物料通過裝填本發(fā)明的催化劑的催化 劑床層進(jìn)行氫燃燒，加熱石油烴類裂解原料和稀釋劑。優(yōu)選的，在本發(fā)明的方法中，所述的氧氣與氫氣的用量摩爾比例范圍是0.01-0. 5 ； 氫氣與石油烴類裂解原料用量重量比例范圍是0. 01-0. 2 ；使之進(jìn)行氫燃燒后，溫度提高到 后續(xù)裂解反應(yīng)所需的溫度。在本發(fā)明的方法中，石油烴類裂解原料中加入的氧氣可以是空氣、氧氣和氮?dú)獾?混合氣體。在本發(fā)明的方法中，發(fā)生氫燃燒反應(yīng)物流的入口溫度通常在200°C以上，優(yōu)選在 300°C以上，氫燃燒反應(yīng)的最終溫度取決于反應(yīng)物流組成、反應(yīng)條件等因素。本發(fā)明所指的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性通過如下計(jì)算方式得到。氧氣轉(zhuǎn)化率=(氫氣氧化反應(yīng)前加入的氧氣量-氫氣氧化反應(yīng)后的氧氣量)/氫 氣氧化前加入的氧氣量xioo%氧氣燃燒氫氣選擇性=與氫氣反應(yīng)的氧氣量/參與氫氣氧化反應(yīng)的氧氣量 X100%本發(fā)明的選擇性氫燃燒催化劑及其在烴類裂解原料內(nèi)加熱中應(yīng)用的方法具有以下有益效果1、本發(fā)明的選擇性氫燃燒催化劑在石油烴類裂解原料存在下，具有氫氣氧化的高 選擇性，和氧氣的高轉(zhuǎn)化率的性能；在該催化劑作用下，與烷烴類裂解原料共存的氫氣可以 發(fā)生燃燒，釋放出熱量直接用于裂解原料的加熱。2、本發(fā)明的選擇性氫燃燒催化劑的優(yōu)良性能，使得烴類原料裂解內(nèi)加熱工藝即以 氫氣選擇燃燒釋放熱量為能量來源，采用內(nèi)加熱方式提高石油烴類裂解原料的溫度可以成 功實(shí)施；3、本發(fā)明的用于石油烴類裂解原料直接內(nèi)加熱的選擇性氫燃燒工藝，與現(xiàn)有裂解 工藝中的間接外加熱過程相比，將有利于改善物流供熱過程的傳熱效果，提高傳熱效率，節(jié) 約能量并保護(hù)環(huán)境。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但并不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。對(duì)比例1取氧化鋁顆粒載體，在馬福爐中1200°C焙燒4小時(shí)后，浸漬在含氯鉬酸的鹽酸的 溶液中，取出后120°C烘干，450°C空氣處理2小時(shí)，得到催化劑A。對(duì)比例2取氧化鋁顆粒載體，在馬福爐中1200°C焙燒4小時(shí)后，浸漬在含Ca(N03)2的水溶 液中，取出后120°C烘干2小時(shí)并于500°C焙燒2小時(shí)；再浸漬在含氯鉬酸鹽酸的溶液中，取 出后120°C烘干，450°C空氣處理2小時(shí)，得到催化劑B。對(duì)比例3取氧化鋁顆粒載體，在馬福爐中1200°C焙燒4小時(shí)后，浸漬在含LiN03的水溶液 中，取出后120°C烘干2小時(shí)并于500°C焙燒2小時(shí)；再浸漬在含SnCl2的鹽酸溶液中，取出 后120°C烘干2小時(shí)并于500°C焙燒2小時(shí)；再浸漬在含氯鉬酸鹽酸的溶液中，取出后120°C 烘干，450°C空氣處理2小時(shí)，得到催化劑C。實(shí)施例1H型分子篩的制備方法將分子篩原粉在550°C下焙燒除掉模板劑后，按分子篩(g)與交換液(ml)為 1 10的比例，用朋4而3溶液(0. 8mol/L)在90°C水浴中交換5h，過濾；濾餅用與前次等量 的交換液再反復(fù)交換兩次，過濾，并用蒸餾水洗滌至濾液中無N03_存在，110°C干燥，550°C 焙燒，即得到H型分子篩。實(shí)施例2將5A分子篩原粉按照實(shí)施例1所述制備方法處理得到H型分子篩。將該分子篩 與氧化硅(比表面積> 200M2/g的高純氧化硅)、田菁粉按比例混合，混勻后加入適量稀硝 酸，攪勻后擠壓成直徑3mm圓柱型，120°C干燥并于550°C焙燒，得到含有5A分子篩和氧化 硅的條狀物。取一定量的圓柱型顆粒，室溫下用含有Ca(N03)2的溶液浸漬該顆粒，過濾分離 后，120°C干燥并于550°C焙燒。取該焙燒后顆粒浸漬在含氯鉬酸的鹽酸的溶液中，取出后 120°C烘干，450°C空氣處理2小時(shí)，得到催化劑D。實(shí)施例3
6
將ZSM-5分子篩原粉按照實(shí)施例1所述制備方法處理得到H型分子篩。按實(shí)施例 2所述方法，用Mg(N03)2溶液和含氯鉬酸鹽酸的溶液將Mg、Pt浸漬于所述含有ZSM-5分子 篩和氧化硅的圓柱型條狀物上，得到催化劑E。實(shí)施例4將SAP0-34分子篩原粉按照實(shí)施例1所述制備方法處理得到H型分子篩。按實(shí)施 例2所述方法，用LiN03溶液和含氯鉬酸鹽酸的溶液將Li、Pt浸漬于所述含有SAP0-34分 子篩和氧化硅的圓柱型條狀物上，得到催化劑F。實(shí)施例5將ZSM-11分子篩原粉按照上述制備方法處理得到H型分子篩。按實(shí)施例2所述 方法，用NaN03溶液和含氯鉬酸鹽酸的溶液將Na、Pt浸漬于所述含有ZSM-11分子篩和氧化 硅的圓柱型條狀物上，得到催化劑G。實(shí)施例6裂解原料石腦油直接加熱的氫燃燒反應(yīng)在內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn) 行，內(nèi)裝30毫升氫燃燒催化劑。反應(yīng)壓力為常壓，石腦油液體空速為3小時(shí)―1，水/油重量 比例為1，氫氣/油重量比為0. 1，氧氣/氫氣體積比為0.5。反應(yīng)入口溫度400°C。在反應(yīng) 器出口用熱電偶測(cè)量反應(yīng)后產(chǎn)物的溫度。利用氣相色譜測(cè)量反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成，計(jì)算催 化劑在裂解原料直接加熱氫燃燒反應(yīng)中的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣燃燒氫氣選擇性。不同催化劑的組成和含量列于表1 ；用實(shí)施例6的方法對(duì)不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)性 能考察，反應(yīng)性能結(jié)果見表2。表1催化劑組成含量表 備注本表格中所有含量均為wt%，SAP0-34分子篩為硅磷比。
表2不同氫燃燒催化劑加熱裂解原料性能
權(quán)利要求
一種用于石油烴類裂解原料內(nèi)加熱的選擇性氫燃燒催化劑，其包括以下組分a)以金屬單質(zhì)計(jì)，0.01-5％的鉑；b)以金屬單質(zhì)計(jì)，0.5-10％的堿金屬和/或堿土金屬中的至少一種；c)40-75％的直徑小于等于具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一種；d)余量為粘結(jié)劑；其中所述的百分含量均為重量百分含量，且以催化劑總重計(jì)。F2009100829447C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述組分(a)金屬鉬的百分含量為 0. 01-2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組分(b)堿金屬和/或堿土金 屬的百分含量為1_8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組分(c)直徑小于等于6A具有 規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的分子篩選自3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11和 ZSM-23中的一種或者兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組分(d)粘結(jié)劑為氧化硅、氧化 鋁或它們的混合物。
6.一種用于石油烴類裂解原料內(nèi)加熱的氫燃燒的方法，其包括以石油烴類裂解原料、氫氣、氧氣和稀釋劑混合物料為反應(yīng)原料，在入口溫度為 100-500°C，反應(yīng)壓力為0-0. 3MPa，石油烴類裂解原料重量空速為1_100小時(shí)、稀釋劑/石 油烴類裂解原料重量比為0. 1-10的條件下，將所述反應(yīng)原料通過催化劑床層進(jìn)行氫燃燒， 實(shí)現(xiàn)石油烴類裂解原料內(nèi)加熱，其中所用的催化劑為權(quán)利要求1-5之一所述的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石油烴類裂解原料內(nèi)加熱的氫燃燒的方法，其特征在于在 所述反應(yīng)原料中，所述的氧氣與氫氣的用量摩爾比例范圍是0.01-0. 5 ；氫氣與石油烴類裂 解原料用量重量比例范圍是0. 01-0. 2 ；使所述反應(yīng)原料進(jìn)行氫燃燒反應(yīng)，以提高石油烴類 裂解原料和稀釋劑的溫度達(dá)到后續(xù)裂解反應(yīng)所需要的溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于石油烴類裂解原料內(nèi)加熱的選擇性氫燃燒催化劑及其應(yīng)用。該催化劑包括貴金屬鉑、堿金屬和或堿土金屬中的至少一種、直徑小于等于6具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的各種分子篩和粘結(jié)劑。在本發(fā)明的催化劑的作用下，含石油烴類裂解原料、氫氣、氧氣的混合物料通過催化劑床層可實(shí)現(xiàn)氫燃燒內(nèi)加熱過程以提高石油烴類裂解原料和稀釋劑的溫度達(dá)到后續(xù)裂解反應(yīng)所需要的溫度。
文檔編號(hào)B01J29/85GK101869835SQ20091008294
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者劉小波, 張兆斌, 張利軍, 張勇, 白杰, 陳碩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院