專(zhuān)利名稱(chēng)：合成對(duì)二異丙苯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成對(duì)二異丙苯的催化劑。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二酚是重要的化工原料，主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑、抗氧劑。國(guó)內(nèi)對(duì)苯二酚生產(chǎn)普遍采用苯胺法，大部分裝置規(guī)模小，技術(shù)落后，消耗高，生產(chǎn)設(shè)備老化，腐蝕嚴(yán)重，再加上原料苯胺供應(yīng)問(wèn)題，成本比國(guó)外高很多。因此近年來(lái)各廠(chǎng)家都在致力于開(kāi)發(fā)新的工藝，采用對(duì)二異丙苯氧化法合成對(duì)二苯酚是一條既經(jīng)濟(jì)、又三廢少的合理路線(xiàn)。傳統(tǒng)的二異丙苯是異丙苯生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，其中三個(gè)異構(gòu)體的比例為間∶對(duì)∶鄰＝65∶34∶1，因此氧化生產(chǎn)的苯二酚主要為間苯二酚。以往的技術(shù)中由于對(duì)二異丙苯僅為生產(chǎn)異丙苯過(guò)程中的副產(chǎn)物，因此用于合成對(duì)二異丙苯的文獻(xiàn)無(wú)法檢索到。文獻(xiàn)中國(guó)專(zhuān)利93114074.9中介紹了一種對(duì)二過(guò)氧化氫二異丙苯的制備方法，它是以對(duì)二異丙苯作原料，以絡(luò)合物作催化劑，在過(guò)氧化物存在下進(jìn)行空氣氧化制備對(duì)二過(guò)氧化氫二異丙苯，但該文獻(xiàn)中同樣沒(méi)有涉及對(duì)二異丙苯的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中未涉及對(duì)二異丙苯的生產(chǎn)方法及使用的催化劑的問(wèn)題，提供一種新的合成對(duì)二異丙苯的催化劑。該催化劑具有產(chǎn)物二異丙苯選擇性高，且對(duì)二異丙苯選擇性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成對(duì)二異丙苯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)20～90％SiO2/Al2O3摩爾比為18～200的結(jié)晶硅鋁酸鹽；b)10～80％的粘結(jié)劑；其中結(jié)晶硅鋁酸鹽具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下

。
上述技術(shù)方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽的粒徑優(yōu)選范圍為＞0～＜1微米，孔容優(yōu)選范圍為0.45～0.7毫升/克。以重量百分比計(jì)結(jié)晶硅鋁酸鹽的用量?jī)?yōu)選范圍為50～70％；催化劑優(yōu)選范圍為催化劑中還含有稀土金屬元素或其氧化物0.05～10％，稀土金屬元素或其氧化物含量?jī)?yōu)選范圍為0.1～3％，稀土金屬元素優(yōu)選方案選自鈰、鑭或其混合物。以重量百分比計(jì)，粘結(jié)劑用量?jī)?yōu)選范圍為30～50％，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或石墨中的至少一種。
本發(fā)明催化劑中使用的結(jié)晶硅鋁酸鹽的制備方法如下將水玻璃與己二胺、鋁酸鈉與氫氧化鈉分別混和后制成溶液，在強(qiáng)烈攪拌下將上述兩種溶液混和均勻，在室溫下進(jìn)行靜置老化成膠體后備用。
將水玻璃(硅溶膠)、鋁酸鈉與氫氧化鈉混和均勻后，加入上述溶膠進(jìn)行混和2～5小時(shí)，轉(zhuǎn)入晶化釜中，升溫至110～180℃攪拌晶化30～200小時(shí)。晶化完成后，過(guò)濾、洗滌、干燥，該沸石具有如下特征，晶粒小于1微米，孔體積大于0.45厘米3/克，硅鋁比(分子比)為18～200。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下將上述合成好的沸石與稀土溶液進(jìn)行交換，條件是交換溫度為70～95℃、液固比(體積比)為5～50、溶液濃度為0.1～5摩爾/升。多次交換后使得沸石中的堿金屬離子小于100ppm，最好小于50ppm，稀土離子的含量為0.05～10％重量，最好為0.1～3％重量。
將交換合格的沸石與氧化鋁混和，沸石含量為20～90％重量，最好為50～70％重量，在混和好的粉中加入一定量的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空氣中焙燒至500～600℃得到成品催化劑。
本發(fā)明中，由于采用具有特殊衍射峰的結(jié)晶硅鋁酸鹽作催化劑活性主體，用于合成對(duì)二異丙苯的反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，其丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，產(chǎn)物二異丙苯選擇性可達(dá)99％，且其中對(duì)二異丙苯的比例可高達(dá)74％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1500克水玻璃(模數(shù)＝2.8)與400克己二胺混和均勻，將50克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中混和均勻，將上述兩種溶液在強(qiáng)烈攪拌下混和均勻，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，加入300克水?dāng)嚢?小時(shí)，將上述混和好的溶液在10℃老化100小時(shí)后形成膠狀物，備用。
實(shí)施例2將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入500克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水?dāng)嚢杌旌途鶆?，加入?shí)施例1中制備的溶膠50克，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在165℃攪拌晶化100小時(shí)，過(guò)濾洗滌至PH＝8，在150℃烘干。所得沸石的摩爾硅鋁比SiO2/Al2O3為32，晶粒粒徑為0.8微米，孔容為0.5毫升/克。XRD衍射數(shù)據(jù)如表1所示表1 XRD衍射數(shù)據(jù)

取上述合成的沸石100克，加入0.2摩爾/升硝酸鑭溶液，升溫至95℃交換2小時(shí)，反復(fù)交換6次，所得沸石中的堿金屬離子含量小于100ppm，La2O3重量含量為1.85％。將上述交換好的沸石90克與60克γ-氧化鋁混和均勻，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小時(shí)后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時(shí)，得到成品催化劑。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝0.5小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝170℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.5％，異構(gòu)體的比例為間∶對(duì)∶鄰＝30∶68.1∶1.9。
實(shí)施例4將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水?dāng)嚢杌旌途鶆?，加入?shí)施例1中制備的溶膠30克，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在165℃攪拌晶化130小時(shí)，過(guò)濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘干。所得沸石的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為51，晶粒粒徑為0.9微米，孔容為0.55毫升/克。取上述合成的沸石100克，加入0.5摩爾/升硝酸鑭溶液，升溫至95℃交換2小時(shí)，反復(fù)交換6次，所得沸石中的堿金屬離子含量小于50ppm，La2O3重量含量為2.5％。將上述交換好的沸石90克與60克γ-氧化鋁混和均勻，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小時(shí)后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時(shí)，得到成品催化劑。
實(shí)施例5將實(shí)施例4中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝1.2小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝175℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.4％，異構(gòu)體的比例為間∶對(duì)∶鄰＝24.9∶74.5∶0.6。
比較例1將用相同方法制備的稀土Y沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝0.5小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝190℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.0％，異構(gòu)體的比例為間∶對(duì)∶鄰＝71∶27∶2。
比較例2將用相同方法制備的稀土β沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取0.2克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異丙苯的丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝1.2小時(shí)-1、反應(yīng)溫度＝175℃、反應(yīng)壓力＝2.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為二異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.3％，異構(gòu)體的比例為間∶對(duì)∶鄰＝66∶33∶1。
權(quán)利要求
1.一種合成對(duì)二異丙苯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)20～90％SiO2/Al2O3摩爾比為18～200的結(jié)晶硅鋁酸鹽；b)10～80％的粘結(jié)劑；其中結(jié)晶硅鋁酸鹽具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下
。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成對(duì)二異丙苯的催化劑，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽的粒徑為＞0～＜1微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成對(duì)二異丙苯的催化劑，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽的孔容為0.45～0.7毫升/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成對(duì)二異丙苯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)結(jié)晶硅鋁酸鹽的用量為50～70％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成對(duì)二異丙苯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑中還含有稀土金屬或其氧化物0.05～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述合成對(duì)二異丙苯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)稀土金屬或其氧化物的含量為0.1～3％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述合成對(duì)二異丙苯的催化劑，其特征在于稀土金屬元素選自鈰、鑭或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成對(duì)二異丙苯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)粘結(jié)劑用量為30～50％，粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或石墨中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成對(duì)二異丙苯的催化劑，主要解決以往技術(shù)中未涉及對(duì)二異丙苯的生產(chǎn)方法及使用的催化劑問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以SiO
文檔編號(hào)B01J29/06GK1704166SQ200410024739
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院