專利名稱：用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑。
背景技術(shù)：
苯乙烯是基本的有機化工原料。乙苯脫氫工藝是生產(chǎn)苯乙烯的最主要方法。乙苯脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個吸熱、分子數(shù)增多的平衡反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力、使用高效能的脫氫催化劑，可提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率，但仍受到熱力學平衡的限制。
乙苯脫氫-氫氧化工藝是在乙苯脫氫的基礎(chǔ)上增加氫氣選擇性氧化反應(yīng)的新工藝，也就是說第一步是脫氫反應(yīng)，第二步是氫氧化反應(yīng)，即第一步反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和加入的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，第三步是第二步的反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)進行脫氫反應(yīng)。也可以連續(xù)的再進行氫氧化-脫氫反應(yīng)。相對于乙苯脫氫工藝而言，乙苯脫氫-氫氧化工藝主要具有兩點優(yōu)勢(1)乙苯脫氫為吸熱反應(yīng)，氫燃燒產(chǎn)生熱量為下一步脫氫提供熱量；(2)由于產(chǎn)物之一的氫氣被反應(yīng)消耗，有利于乙苯脫氫反應(yīng)向生成苯乙烯方向移動，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
一般采用Fe系催化劑用作乙苯脫氫反應(yīng)的催化劑。比如采用專利CN1400052A或CN1443738A描述的催化劑用于乙苯脫氫反應(yīng)的催化劑。
專利US4914249和US4812597中介紹了PtSnLi/Al2O3催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)，其中Li也可以是其它堿金屬或堿土金屬，采用α-Al2O3作為載體。專利US5994606中介紹了采用負載型的Pt或Pd催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)，采用Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它們的混合物作為載體。專利US5872075介紹了采用Pt/Al2O3催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)，其中Al2O3具有特定的比表面和酸強度。US5001291采用負載在錫的氧化物上Pd、Pt、Rh或Ru催化劑，用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)。
上述專利制備的催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應(yīng)時，氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性還不夠高。氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性是乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)中的兩個重要指標。在氫氧化階段若有未轉(zhuǎn)化的氧氣，這部分氧氣進入脫氫催化劑床層可能會引起不利于脫氫催化劑的反應(yīng)，同時消耗芳烴。氧氣選擇性是指氧氣消耗在進料氫氣上的百分數(shù)(其余的氧氣則消耗在芳烴上發(fā)生副反應(yīng))，即用于氫氧化的氧氣摩爾數(shù)占總轉(zhuǎn)化氧氣摩爾數(shù)的百分比。由于芳烴損失會引起原料成本上升，因此高氧氣選擇性是氫氧化反應(yīng)催化劑制備的重要目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性不夠高的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)時，具有氧氣轉(zhuǎn)化率高，氧氣選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，以選自氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽、鋰輝石、氧化鋯或二氧化鈦中的至少一種為載體，以重量百分比計，催化劑包括以下組份a)以金屬計0.02～15％的選自VIII族元素中的至少一種；b)在85～99.98％的載體；其中載體的形狀為蜂窩狀，相鄰兩窩室壁厚為30～500微米，載體橫截面的開孔數(shù)為3～150孔/厘米2。
上述技術(shù)方案中載體優(yōu)選方案選自氧化鋁，載體窩室橫截面形狀優(yōu)選方案為圓形、三角形、四方形、多邊形、梯形、扇形、橢圓形或不規(guī)則形狀，整個載體橫截面的外形優(yōu)選方案為圓形、橢圓形、四方形、長方形、多邊形、方弧形或不規(guī)則形狀。以重量百分比計以金屬計選自VIII族元素中的至少一種的用量優(yōu)選范圍為0.02～5％，更優(yōu)選范圍為0.02～2％；VIII族元素中的至少一種優(yōu)選方案選自鉑、鈀、釕或銠中的至少一種，更優(yōu)選方案選自鉑。以重量百分比計催化劑優(yōu)選方案為催化劑中還含有以金屬計為0.02～10％的錫，更優(yōu)選方案以金屬計錫的用量為0.06～6％。相鄰兩窩室壁厚優(yōu)選范圍為40～300微米，載體橫截面的開孔數(shù)優(yōu)選范圍為25～150孔/厘米2。
本發(fā)明所述乙苯制備苯乙烯的乙苯脫氫-氫氧化工藝，包括以下步驟(1)第一脫氫反應(yīng)。將乙苯和水通過乙苯脫氫催化劑；(2)氫氧化反應(yīng)。在第一脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中加入氧氣或含有氧氣的氣體，通過氫氧化催化劑；(3)第二脫氫反應(yīng)。將氫氧化反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物通過脫氫催化劑。
上述乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)的溫度在500～700℃范圍，反應(yīng)壓力在0.1～10公斤/平方厘米范圍。
在氫氧化反應(yīng)前加入氧氣或含氧氣的氣體，比如空氣、氧氣和氮氣的混合氣體。
氫氧化反應(yīng)后的物流溫度一般在580℃以上，更好的在600℃以上。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下把上述蜂窩載體浸漬含一種或幾種VIII族元素鉑、鈀、釕或銠的溶液，經(jīng)90～150℃烘干1小時以上，250～600℃焙燒1小時以上，得到乙苯脫氫的氫氧化催化劑。更優(yōu)選的方法是在催化劑中加入錫。錫的加入可以采用與VIII族元素共浸的方法或者與VIII族元素分浸的方法，以錫的可溶性溶液的方式浸漬加入。每次浸漬后經(jīng)90～150℃烘干1小時以上，全部浸漬好后烘干，250～600℃焙燒1小時以上，得到用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑。
催化劑中VIII族元素鉑、鈀、釕或銠的重量含量以催化劑中金屬計在0.02～5％范圍，更好的在0.02～2％。錫的重量含量以催化劑中金屬計在0.02～10％范圍，更好的在0.06～6％范圍。
采用本發(fā)明的蜂窩催化劑，相比于球形，圓柱形，拉西環(huán)形等通常催化劑，具有如下優(yōu)點(1)幾何外表面大，降低內(nèi)擴散效應(yīng)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性；(2)粒內(nèi)溫度梯度小，加強床層傳熱，減少金屬聚集，延長催化劑壽命；(3)孔隙率大，堆密度小，可降低催化劑裝填量，降低催化劑成本；(4)床層阻力降小。
本發(fā)明所指的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性通過如下計算方式得到。
本發(fā)明由于采用蜂窩狀載體，且使相鄰兩窩室壁厚僅為30～500微米，且保持載體橫截面的高開孔數(shù)，克服了以往專利中氫氧化催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性不夠高的缺點。本發(fā)明提供的氫氧化催化劑，具有高的氧氣轉(zhuǎn)化率達100％和高的氧氣選擇性達91.7％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
比較例1乙苯脫氫反應(yīng)在兩個負壓絕熱反應(yīng)器內(nèi)進行，兩個反應(yīng)器之間可以加熱。兩個內(nèi)徑50.8毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)分別裝有750毫升按專利CN1400052A制備的鐵系催化劑。第二反應(yīng)器出口壓力為50Kpa，液體空速0.5小時-1，水/乙苯重量比1.3，第一和第二反應(yīng)器溫度分別為615℃和620℃。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為65.2％，單收63.5％。
實施例1氫氧化反應(yīng)在內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進行，內(nèi)裝30毫升氫氧化催化劑。反應(yīng)壓力為常壓，液體空速3小時-1，反應(yīng)溫度500～650℃可調(diào)。把比較例1第一反應(yīng)器中經(jīng)過脫氫反應(yīng)后的油相，以及添加的水、氧氣、氫氣、氮氣作為氫氧化反應(yīng)物。氫氧化反應(yīng)物組成如表1。
表1 氫氧化反應(yīng)的原料組成

通過測量反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成，計算催化劑在氫氧化反應(yīng)中的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性。
實施例2用蜂窩狀鎂鋁尖晶石作為載體，外形為圓柱形，外徑5毫米，長度5毫米，內(nèi)有16個軸向的孔(開孔數(shù)為82孔/厘米2)，孔的橫截面為三角形，孔間壁厚180微米。
取100克上述鎂鋁尖晶石顆粒載體浸漬在含4.0克氯鉑酸、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后120℃烘干3小時，500℃空氣處理2小時，得到催化劑1。
催化劑1中含0.60％(重量)Pt。
用實施例1的方法對催化劑1進行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表2。
比較例2取100克實心α-氧化鋁圓球載體浸漬在含6.0克氯鉑酸、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后120℃烘干2小時，450℃空氣處理1小時，得到催化劑2。
催化劑2中含0.90％(重量)Pt。
用實施例1的方法對催化劑2進行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表2。
實施例3用蜂窩狀α-氧化鋁作為載體，外形為圓柱形，外徑5毫米，長度5毫米，內(nèi)有24個軸向的孔(開孔數(shù)為122孔/厘米2)，孔的橫截面為三角形，孔間壁厚80微米。
取100克上述載體浸漬在含13.2克氯鉑酸、24克氯化亞錫、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，600℃空氣處理1小時，得到催化劑3。
催化劑3中含2.0％(重量)Pt和6.0％(重量)Sn。
用實施例1的方法對催化劑3進行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表2。
實施例4采用莫來石蜂窩載體，外形為正方形，邊長5毫米，上下貫穿9個孔(開孔數(shù)為36孔/厘米2)，孔的橫截面為四邊形，隔墻壁厚300微米。
取100克上述載體浸漬在含1.32克氯鉑酸、2.4克氯化亞錫、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，250℃空氣處理3小時，得到催化劑4。
催化劑4中含0.20％(重量)Pt和0.6％(重量)Sn。
用實施例1的方法對催化劑4進行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表2。
實施例5采用堇青石蜂窩載體，外形為圓柱形，外徑4毫米，長度4毫米，內(nèi)有7個軸向的孔(開孔數(shù)為56孔/厘米2)，孔的橫截面為圓形，孔間壁厚150微米。
取100克上述載體浸漬在含0.132克氯鉑酸、0.24克氯化亞錫、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，400℃空氣處理2小時，得到催化劑5。
催化劑5中含0.020％(重量)Pt和0.06％(重量)Sn。
用實施例1的方法對催化劑5進行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表2。
比較例3采用實心圓柱形α-氧化鋁作為載體C，外徑5毫米，高5毫米。
取100克上述載體C浸漬在含0.66克氯鉑酸、1.2克氯化亞錫、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，450℃空氣處理1小時，得到催化劑6。
催化劑6中含0.10％(重量)Pt和0.30％(重量)Sn。
用實施例1的方法對催化劑6進行反應(yīng)性能考察，580℃反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能結(jié)果見表2。
實施例6乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)在三個負壓絕熱反應(yīng)器內(nèi)進行，三個內(nèi)徑50.8毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)分別裝有750毫升按專利CN1400052A制備的鐵系催化劑，其中第二個反應(yīng)器內(nèi)在鐵系催化劑之上還裝有200毫升按實施例3制備的氫氧化催化劑，第一脫氫反應(yīng)后的氣體先經(jīng)過第二反應(yīng)器內(nèi)的氫氧化催化劑再進行第二脫氫反應(yīng)。第三反應(yīng)器出口壓力為50Kpa，液體空速0.5小時-1，水/乙苯重量比1.3，第一、第二和第三反應(yīng)器內(nèi)脫氫催化劑床層溫度分別為615℃、615℃和620℃。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75.3％，單收72.3％。
表2 催化劑的反應(yīng)性能

權(quán)利要求
1.一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，以選自氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽、鋰輝石、氧化鋯或二氧化鈦中的至少一種為載體，以重量百分比計，催化劑包括以下組份a)以金屬計0.02～15％的選自VIII族元素中的至少一種；b)在85～99.98％的載體；其特征在于載體的形狀為蜂窩狀，相鄰兩窩室壁厚為30～500微米，載體橫截面的開孔數(shù)為3～150孔/厘米2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于載體選自氧化鋁，載體窩室橫截面形狀為圓形、三角形、四方形、多邊形、梯形、扇形、橢圓形或不規(guī)則形狀，整個載體橫截面的外形為圓形、橢圓形、四方形、長方形、多邊形、方弧形或不規(guī)則形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量百分比計以金屬計選自VIII族元素中的至少一種的用量為0.02～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量百分比計以金屬計選自VIII族元素中的至少一種的用量為0.02～2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于VIII族元素中的至少一種選自鉑、鈀、釕或銠中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于VIII族元素中的至少一種選自鉑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有以金屬計為0.02～10％的錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量百分比計以金屬計錫的用量為0.06～6％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于相鄰兩窩室壁厚為40～300微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于載體橫截面的開孔數(shù)為25～150孔/厘米2。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于乙苯脫氫制苯乙烯的氫氧化反應(yīng)催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在乙苯脫氫過程中氫氧化反應(yīng)催化劑的氧氣轉(zhuǎn)化率或氧氣選擇性不夠高的問題。本發(fā)明通過采用以蜂窩狀載體的含VIII族元素的催化劑，且限定載體相鄰兩窩室壁厚為30～500微米，載體橫截面的開孔數(shù)為3～150孔/厘米
文檔編號B01J23/40GK1704159SQ200410024729
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者盧立義, 顧國耀, 鄔時海, 翁漪, 程遠琳, 陳俊任 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院