專利名稱：用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑。
背景技術：
苯乙烯是基本的有機化工原料。乙苯脫氫工藝是生產苯乙烯的最主要方法。乙苯脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個吸熱、分子數增多的平衡反應。提高反應溫度、降低反應壓力、使用高效能的脫氫催化劑，可提高乙苯的單程轉化率，但仍受到熱力學平衡的限制。
乙苯脫氫-氫氧化工藝是在乙苯脫氫的基礎上增加氫氣選擇性氧化反應的新工藝，也就是說第一步是脫氫反應，第二步是氫氧化反應，即第一步反應產生的氫氣和加入的氧氣發(fā)生燃燒反應，第三步是第二步的反應產物繼續(xù)進行脫氫反應。也可以連續(xù)的再進行氫氧化-脫氫反應。相對于乙苯脫氫工藝而言，乙苯脫氫-氫氧化工藝主要具有兩點優(yōu)勢(1)乙苯脫氫為吸熱反應，氫燃燒產生熱量為下一步脫氫提供熱量；(2)由于產物之一的氫氣被反應消耗，有利于乙苯脫氫反應向生成苯乙烯方向移動，從而提高反應的轉化率。
一般采用Fe系催化劑用作乙苯脫氫反應的催化劑。比如采用專利CN1400052A或CN1443738A描述的催化劑用于乙苯脫氫反應的催化劑。
專利US4914249和US4812597中介紹了PtSnLi/Al2O3催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應，其中Li也可以是其它堿金屬或堿土金屬，采用α-Al2O3作為載體。專利US5994606中介紹了采用負載型的Pt或Pd催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應，采用Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它們的混合物作為載體。專利US5872075介紹了采用Pt/Al2O3催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應，其中Al2O3具有特定的比表面和酸強度。US5001291采用負載在錫的氧化物上Pd、Pt、Rh或Ru催化劑，用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應。
上述專利制備的催化劑用于乙苯脫氫過程中的氫氧化反應時，氧氣轉化率或氧氣選擇性還不夠高。氧氣轉化率或氧氣選擇性是乙苯脫氫過程中氫氧化反應中的兩個重要指標。在氫氧化階段若有未轉化的氧氣，這部分氧氣進入脫氫催化劑床層可能會引起不利于脫氫催化劑的反應，同時消耗芳烴。氧氣選擇性是指氧氣消耗在進料氫氣上的百分數(其余的氧氣則消耗在芳烴上發(fā)生副反應)，即用于氫氧化的氧氣摩爾數占總轉化氧氣摩爾數的百分比。由于芳烴損失會引起原料成本上升，因此高氧氣選擇性是氫氧化反應催化劑制備的重要目標。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術中存在乙苯脫氫過程中氫氧化反應催化劑的氧氣轉化率或氧氣選擇性不夠高的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應時，具有氧氣轉化率高，氧氣選擇性高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，以選自α-氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽或鋰輝石中的至少一種為載體，以重量百分比計，催化劑包括以下組份a)以金屬計0.02～5％的鉑；b)以金屬計0.05～10％的選自鈦、鋯或鉿中的至少一種；c)85～99.9％的載體。
上述技術方案中，載體優(yōu)選方案為α-氧化鋁。以重量百分比計，以金屬計鉑的用量優(yōu)選范圍為0.02～2％，以金屬計選自鈦、鋯或鉿中的至少一種的用量優(yōu)選范圍為0.1～5％。以重量百分比計，優(yōu)選方案為催化劑中還含有以金屬計為0.02～10％的錫，以金屬計錫的用量優(yōu)選范圍為0.06～6％。
本發(fā)明所述乙苯制備苯乙烯的乙苯脫氫-氫氧化工藝，包括以下步驟(1)第一脫氫反應。將乙苯和水通過乙苯脫氫催化劑；(2)氫氧化反應。在第一脫氫反應產物中加入氧氣或含有氧氣的氣體，通過氫氧化催化劑；(3)第二脫氫反應。將氫氧化反應產生的產物通過脫氫催化劑。
上述乙苯脫氫-氫氧化反應的溫度在500～700℃范圍，反應壓力在0.1～10公斤/平方厘米范圍。
在氫氧化反應前加入氧氣或含氧氣的氣體，比如空氣、氧氣和氮氣的混合氣體。
氫氧化反應后的物流溫度一般在580℃以上，更好的在600℃以上。
本發(fā)明所述用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應催化劑的制備方法如下載體可以選用α-氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽或鋰輝石。
鈦、鋯或鉿的加入可以先于鉑或者與鉑同時或者后于鉑加入載體。
鈦、鋯或鉿的加入可以采用載體浸漬于相應的可溶性金屬鹽溶液的方法，如采用鈦、鋯或鉿的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，加合適的溶劑如水溶解，把載體浸入溶液1分鐘以上，取出，經90～150℃烘干1小時以上；再浸漬鉑的可溶性溶液，烘干后，250～600℃焙燒1小時以上，得到乙苯脫氫的氫氧化催化劑。也可以采用載體直接浸漬鉑與鈦、鋯或鉿的可溶性金屬鹽溶液，經90～150℃烘干1小時以上，250～600℃焙燒1小時以上，得到乙苯脫氫的氫氧化催化劑。還可以先浸漬鉑，烘干；再浸漬鈦、鋯或鉿，烘干后焙燒，得到乙苯脫氫的氫氧化催化劑。
錫的加入可以與鉑、鈦、鋯或鉿同時加入載體；或者先于鉑，與鈦、鋯或鉿同時加入載體；也可以先于鉑，單獨加入載體。每次浸漬后經90～150℃烘干1小時以上；全部元素加入后，烘干，250～600℃焙燒1小時以上。
催化劑中鈦、鋯或鉿的重量含量以催化劑中金屬計為0.05～10％，更好的在0.1～5％。催化劑中鉑的重量含量以催化劑中金屬計在0.02～5％范圍，更好的在0.02～2％。錫的重量含量以催化劑中金屬計在0.02～10％范圍，更好的在0.06～6％范圍。
本發(fā)明所指的氧氣轉化率和氧氣選擇性通過如下計算方式得到。
本發(fā)明由于在載體中加入了選自鈦、鋯或鉿中的至少一種作為催化劑活性主體，克服了以往專利中氫氧化催化劑的氧氣轉化率和氧氣選擇性不夠高的缺點，提供的氫氧化催化劑，具有高的氧氣轉化率達100％和高的氧氣選擇性達92％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
比較例1乙苯脫氫反應在兩個負壓絕熱反應器內進行，兩個反應器之間可以加熱。兩個內徑50.8毫米的不銹鋼反應管內分別裝有750毫升按專利CN1400052A制備的鐵系催化劑。第二反應器出口壓力為50Kpa，液體空速0.5小時-1，水/乙苯重量比1.3，第一和第二反應器溫度分別為615℃和620℃。反應轉化率為65.3％，單收63.6％。
實施例1氫氧化反應在內徑為25毫米的不銹鋼反應管內進行，內裝30毫升氫氧化催化劑。反應壓力為常壓，液體空速3小時-1，反應溫度500～650℃可調。把比較例1第一反應器中經過脫氫反應后的油相，以及添加的水、氧氣、氫氣、氮氣作為氫氧化反應物。氫氧化反應物組成如表1。
表1 氫氧化反應的原料組成

通過測量反應物和產物的組成，計算催化劑在氫氧化反應中的氧氣轉化率和氧氣選擇性。
實施例2取100克α-氧化鋁顆粒載體浸漬在含4.0克氯鉑酸、7.32克硝酸氧鋯、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中，取出后110℃烘干3小時，500℃空氣處理2小時，得到催化劑1。
催化劑1中含0.60％(重量)Pt和1.0％(重量)鋯。
用實施例1的方法對催化劑1進行反應性能考察，580℃反應溫度下的反應性能結果見表2。
比較例2取100克α-氧化鋁顆粒載體浸漬在含6.0克氯鉑酸、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，450℃空氣處理1小時，得到催化劑2。
催化劑2中含0.90％(重量)Pt。
用實施例1的方法對催化劑2進行反應性能考察，580℃反應溫度下的反應性能結果見表2。
實施例3取100克α-氧化鋁顆粒載體浸漬在含24.8克四氯化鈦的100毫升水溶液中，取出后120℃烘干2小時；再浸漬在含8.0克氯鉑酸、16克氯化亞錫、18.3克硝酸氧鋯、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后120℃烘干，450℃空氣處理2小時，得到催化劑3。
催化劑3中含1.20％(重量)Pt、4.0％(重量)Sn、2.5％(重量)鈦和2.5％(重量)鋯。
用實施例1的方法對催化劑3進行反應性能考察，580℃反應溫度下的反應性能結果見表2。
實施例4取100克α-氧化鋁顆粒載體浸漬在含0.32克氯化亞錫、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后120℃烘干2小時；再浸漬在含0.26克氯鉑酸、0.50克硝酸氧鉿、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，250℃空氣處理3小時，得到催化劑4。
催化劑4中含0.04％(重量)Pt、0.08％(重量)Sn和0.1％(重量)鉿。
用實施例1的方法對催化劑4進行反應性能考察，580℃反應溫度下的反應性能結果見表2。
實施例5取100克α-氧化鋁顆粒載體浸漬在含0.26克氯鉑酸、1.28克氯化亞錫、2.3克硝酸氧鈦、1.1克氯化氧鉿、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，600℃空氣處理1小時，得到催化劑5。
催化劑5中含0.04％(重量)Pt、0.32％(重量)Sn、0.2％(重量)鈦和0.2％(重量)鉿。
用實施例1的方法對催化劑5進行反應性能考察，580℃反應溫度下的反應性能結果見表2。
比較例3取100克α-氧化鋁顆粒載體浸漬在含0.53克氯鉑酸、2克氯化亞錫、8.3毫升鹽酸的100毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，450℃空氣處理1小時，得到催化劑6。
催化劑6中含0.080％(重量)Pt和0.50％(重量)Sn。
用實施例1的方法對催化劑6進行反應性能考察，580℃反應溫度下的反應性能結果見表2。
實施例6乙苯脫氫-氫氧化反應在三個負壓絕熱反應器內進行，三個內徑50.8毫米的不銹鋼反應管內分別裝有750毫升按專利CN1400052A制備的鐵系催化劑，其中第二個反應器內在鐵系催化劑之上還裝有200毫升按實施例3制備的氫氧化催化劑，第一脫氫反應后的氣體先經過第二反應器內的氫氧化催化劑再進行第二脫氫反應。第三反應器出口壓力為50Kpa，液體空速0.5小時-1，水/乙苯重量比1.3，第一、第二和第三反應器內脫氫催化劑床層溫度分別為615℃、615℃和620℃。反應轉化率為75.5％，單收72.5％。
表2 催化劑的反應性能

權利要求
1.一種用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，以選自α-氧化鋁、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽或鋰輝石中的至少一種為載體，以重量百分比計，催化劑包括以下組份a)以金屬計0.02～5％的鉑；b)以金屬計0.05～10％的選自鈦、鋯或鉿中的至少一種；c)85～99.9％的載體。
2.根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，其特征在于載體為α-氧化鋁。
3.根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計以金屬計鉑的用量為0.02～2％。
4.根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計以金屬計選自鈦、鋯或鉿中的至少一種的用量為0.1～5％。
5.根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有以金屬計為0.02～10％的錫。
6.根據權利要求5所述用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計以金屬計錫的用量為0.06～6％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于乙苯脫氫過程中氫氧化反應的催化劑，主要解決以往技術中存在乙苯脫氫過程中氫氧化反應催化劑的氧氣轉化率或氧氣選擇性不夠高的問題。本發(fā)明通過采用在載體上負載鉑以及選自鈦、鋯和鉿中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)生產中。
文檔編號B01J23/42GK1704160SQ20041002472
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權日2004年5月28日
發(fā)明者盧立義, 鄔時海, 韓家旺, 顧國耀, 程遠琳, 翁漪, 陳俊任 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院