專利名稱：一種藥劑活化法制備活性炭基材料so的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等煙氣脫硫凈化環(huán)境保護行業(yè)中氣體凈化脫硫劑的制備方法，更具體地說是一種活性炭基材料SO2吸附劑的制備方法。
背景技術：
煤炭在我國的能源消費結構中占69％。煤的大量燃燒，使全國大氣呈煤煙型污染，特別是上世紀80年代以來，隨著我國經(jīng)濟迅速發(fā)展，煤炭消耗量日益增加，SO2排放量不斷增長，造成大氣環(huán)境嚴重污染。據(jù)統(tǒng)計，1985年我國SO2排放量為1530萬噸，1995年便增長到2370萬噸，2000年SO2排放量為2590萬噸。由于SO2的大量排放，造成生態(tài)環(huán)境破壞，酸雨現(xiàn)象嚴重。目前我國酸雨面積已占國土面積的40％，全國降水酸度平均升高2-8倍，出現(xiàn)世界罕見的降水pH值低于4的情況。由于酸雨沉降對農(nóng)業(yè)、林業(yè)和材料所造成的經(jīng)濟損失每年高達1000多億元(世行估計為5000億)。所以，防止SO2大氣污染進一步加劇。立足國情，開發(fā)適應不同規(guī)模的煙氣脫硫技術已成為當今及未來相當長時期內(nèi)的主要任務。
根據(jù)我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和《中國21世紀議程》，本世紀初，全國SO2的排放總量不得超過1995年的2370萬噸。但就目前的煙氣脫硫技術而言，其投資和運行費用居高難下，難以推廣，導致盡管環(huán)保部門將逐年加大SO2排放的罰款力度，但卻無法從根本上提供相關技術予以解決。國內(nèi)外目前已工業(yè)化和正在進行研究的煙氣脫硫技術約有十幾種，這些方法從工藝上可分為干法和濕法，從加入脫硫劑的回收利用上可分為摒棄法和回收法。其中已工業(yè)化或中試過的主要方法有1)亞硫酸銨法；2)檸檬酸鹽法；3)活性炭濕法脫硫；4)濕法脫硫生產(chǎn)磷氨復合肥；5)電子束法脫硫；6)石灰-石膏法脫硫等。以上方法要么投資大、運行費用高，要么是脫硫后廢脫硫劑無法利用，有二次污染，對于電廠大容量鍋爐，廢渣的堆放或受到運費的制約或受到場地堆放的限制，都是影響脫硫技術能否商業(yè)化的關鍵因素。因此，這些技術目前在我國均難以大規(guī)模推廣和使用。其中，國際上已大規(guī)模商業(yè)化應用的煙氣脫硫技術石灰-石膏法，其技術成熟度高，我國也有電廠引進，但由于成本高、投資大、副產(chǎn)石膏沒有綜合利用也無一例成功。目前大多數(shù)研究者認為改性活性半焦最有發(fā)展前途。
有關活性半焦等活性炭基材料脫除煙氣中SO2的研究，國內(nèi)外一直很活躍，國內(nèi)煤炭科學研究總院北京煤化所李文化，中國科學院化工冶金所劉昌見等以及日本日立制作所五味憲一、小室武勇等都做過大量研究工作，也取得了一些成果，但是他們都采用傳統(tǒng)的活性炭生產(chǎn)方法(高溫下水或氧氣活化)對半焦進行改性，導致化學性質(zhì)改性有限，同時碳損失大(高達40％)、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述活性炭基材料制備的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種高效、價廉、可反復再生循環(huán)使用的活性炭基材料SO2吸附劑的制備方法。
一種藥劑活化法制備活性炭基材料SO2吸附劑的方法，其特征是將含炭材料加入化學藥劑的水溶液，在高壓反應釜中進行加壓水熱化學改性，最后經(jīng)干燥活化制得。所述化學藥劑為H2O2、H2SO4、HNO3、HF、NaOH、KOH或KMnO4等。
所述含炭材料為褐煤半焦或無煙煤、煙煤半焦等；所述的褐煤半焦或無煙煤、煙煤半焦等含炭材料的堆密度為0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發(fā)分含量為6-18％。
其制備過程如下將滿足上述物化條件的半焦經(jīng)篩分后得到4-10目的半焦顆粒，將半焦顆粒與化學藥劑水溶液按體積比1∶0.6-1.2混合后加入高壓反應釜，在150-270℃、6-43atm下反應1-8h，自然冷卻后取出，然后在100-120℃下干燥2h活化而制得。
吸附劑的活性及硫容測試在固定床玻璃反應器內(nèi)進行，反應器內(nèi)徑20毫米，脫硫劑為4-8目，脫硫劑裝填體積為25ml，反應器床層高度為100mm，脫除SO2溫度為60-160℃，空速為550-1500h-1，粒/管徑比為0.1-0.13，煙氣組成為SO21500-2200ppm、O25％、H2O 0-8％、其余由N2平衡。硫容是以脫硫率等于90％時計算的累計硫容。
本發(fā)明的特點是半焦等炭基材料來源廣泛，價格便宜，所制備的吸附劑可反復再生循環(huán)使用，最終還可用于廢水處理或鍋爐燃料，無二次污染。可廣泛用于燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等煙氣的脫硫凈化環(huán)境保護行業(yè)中。眾所周知，上世紀是“硅材料”世紀，本世紀很可能是“炭材料”的世紀，因此，本發(fā)明應用前景廣闊。
具體實施例方式
下面通過實施例來詳細說明本發(fā)明。
實施例1將半焦經(jīng)篩分后得到的4-10目顆粒與藥劑混合水溶液按體積比1∶0.83混合后加入高壓反應釜，其中藥劑混合水溶液分別為3％、5％和6％的雙氧水水溶液。在最高溫度270℃，最高壓力43atm下水熱化學反應2h，自然冷卻后取出，然后測定其比表面積和孔容以及脫硫活性。吸附劑的活性及硫容測試的實驗條件溫度85℃；空速900-1000h-1；SO2濃度1700-2100ppm；O2～5％；H2O(g)6-10％。結果見表1。
表1.不同H2O2濃度下水熱化學改性后的活性炭基材料SO2吸附劑比表面積與孔容的變化以及對穿透時間和硫容的影響樣品 原料半焦 3％H2O25％H2O26％H2O2比表面積m2/g 49.19 335.9 431.3 234孔容ml/g0.0351 0.2297 0.2290 0.2399穿透時間h 1.5 7.28.5 7.0硫容gSO2/100gC 0.685.66.4 5.11可見經(jīng)過藥劑加壓水熱化學活化改性后的半焦，硫容可提高8～10倍，穿透時間延長了5～6個小時。
實施例2
將半焦經(jīng)篩分后得到的4-10目顆粒與藥劑混合水溶液按體積比1∶0.83混合后加入高壓反應釜，其中藥劑混合水溶液分別為5％的KOH、KMnO4、HNO3和H2SO4溶液。在最高溫度270℃，最高壓力43atm下水熱化學反應2h，自然冷卻后取出，然后測定其比表面積和孔容以及脫硫活性。吸附劑的活性及硫容測試的實驗條件溫度85℃；空速900-1000h-1；SO2濃度1700-2100ppm；O2～5％；H2O(g)6-10％。結果見表2。
表2.不同藥劑下水熱化學改性后的活性炭基材料SO2吸附劑比表面積與孔容的變化以及對穿透時間和硫容的影響樣品原料半焦 KOH KMnO4HNO3H2SO4比表面積m2/g 49.19 219 378 1540 906孔容ml/g 0.0351 0.2002 0.2042 0.4069 0.3062穿透時間h 1.55.0 6.2 4.5 4.5硫容gSO2/100gC 0.68 4.21 2.512.78 2.56實施例3將半焦經(jīng)篩分后得到的4-10目顆粒與6％的雙氧水水溶液按體積比1∶0.83混合后加入高壓反應釜，在最高溫度270℃，壓力分別為8、12、24、35和43atm下水熱化學反應2h，自然冷卻后取出，然后測定其比表面積和孔容以及脫硫活性。吸附劑的活性及硫容測試的實驗條件溫度85℃；空速900-1000h-1；SO2濃度1700-2100ppm；O2～5％；H2O(g)6-10％。結果見表3。
表3.不同壓力下水熱化學改性后的活性炭基材料SO2吸附劑比表面積與孔容的變化以及對穿透時間和硫容的影響樣品 原料半焦 8atm12atm24atm43atm比表面積m2/g 49.19468 689 906 234孔容ml/g0.0351 0.2364 0.2048 0.2160 0.2399穿透時間h 1.5 6.3 7.6 8.7 7.0硫容gSO2/100gC 0.68 5.9 7.2 8.9 5.1權利要求
1.一種藥物活化法制備活性炭基材料SO2吸附劑的方法，其特征是將含炭材料加入化學藥劑的水溶液，在高壓反應釜中進行加壓水熱化學改性，最后經(jīng)干燥活化制得。
2.根據(jù)權利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征是其中所述的含炭材料為褐煤半焦或無煙煤、煙煤半焦等。
3.根據(jù)權利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征是其中所述的化學藥劑為H2O2、H2SO4、HNO3、HF、NaOH、KOH或KMnO4等。
4.根據(jù)權利要求2所述吸附劑的制備方法，其特征是其中所述的褐煤半焦或無煙煤、煙煤半焦的堆密度為0.5-0.7g/ml、比表面積為10-200m2/g、碳含量為70-85％、氫含量為0.5-2.5％、氧含量為10-30％、氮含量為0.3-1.2％、水分含量為2-9％、灰分含量為3-15％、揮發(fā)分含量為6-18％。
5.根據(jù)權利要求1或2所述吸附劑的制備方法，其特征是將所述半焦經(jīng)篩分后得到4-10目的半焦顆粒，將半焦顆粒與化學藥劑水溶液按體積比1∶0.6-1.2混合后加入高壓反應釜，在150-270℃、6-43atm下反應1-8h，自然冷卻后取出，然后在100-120℃下干燥2h活化而制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種藥劑活化法制備活性炭基材料SO
文檔編號B01J20/20GK1593744SQ20041002441
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權日2004年6月24日
發(fā)明者李春虎 申請人:中國海洋大學