專利名稱：一種炔烴選擇加氫用以二氧化鈦為載體的擔(dān)載鈀催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于炔烴的選擇性催化加氫反應(yīng)的催化劑制備方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域，其特征在于含有0.01至5wt.％的主活性組分鈀和第I主族、第II主族及第VIII族中至少一種元素的助催化劑組分，通過(guò)采用含有一種或多種所需金屬元素的溶液分步或共同浸漬成品二氧化鈦載體，或可在二氧化鈦載體形成過(guò)程中添加活性組分及助劑，繼而干燥、焙燒及還原制得，可獲得卓越的反應(yīng)效果，乙烯收率可達(dá)95％以上。
眾所周知，在石油化工中制備大宗基礎(chǔ)有機(jī)化工原料--烯烴的生產(chǎn)中總伴隨著炔烴或二烯烴等一類影響進(jìn)一步深加工或?qū)⒊蔀橄N進(jìn)一步加工利用中的毒化物的生成，所以開(kāi)發(fā)新的選擇加氫催化劑除去不需要的雜質(zhì)一直是碳二(C2)餾分加氫脫除炔烴工藝的關(guān)注熱點(diǎn)。
目前工業(yè)上多數(shù)采用第VIII族元素作為反應(yīng)的活性組分，如鈀、鉑、銠、鎳等，其中鈀催化劑以其良好的反應(yīng)活性及乙烯選擇性被眾多學(xué)者和研究人員廣泛關(guān)注。助劑研究方面如專利EP0689872采用Ag作為助催化劑以提高鈀催化劑的選擇性；US4533779提到在Pd/Al2O3中添加Au元素，聯(lián)合采用氨水來(lái)提高催化劑的抗硫性能；US5889187則用到堿或堿土金屬來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)性能；中國(guó)專利CN1296880中添加了稀土元素；戴偉等(CN1279126A)則制備了鈀/鉍雙金屬催化劑。載體研究方面如專利CN1361231中提出用化學(xué)法制備氧化鋁和二氧化鈦的復(fù)合載體來(lái)?yè)?dān)載鈀，從而提高選擇性和使用周期；陶家林等(CN1317367)提出用含有助劑成分的ZnO為載體；US6388150中的載體是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維；其它還有涉及采用堇青石、海泡石或SiO2、硅藻土、蜂窩陶瓷等的研究。對(duì)這些方面，包括催化劑的處理的研究在文獻(xiàn)資料上也有相當(dāng)數(shù)量的報(bào)道。
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)今加氫催化劑研究領(lǐng)域的探討熱點(diǎn)，進(jìn)一步優(yōu)化負(fù)載型催化劑設(shè)計(jì)而提高其催化反應(yīng)性能，獲得優(yōu)良的反應(yīng)效果。考慮到負(fù)載型催化劑上載體與活性組分及助劑間的相互作用對(duì)反應(yīng)性能起所起到的關(guān)鍵作用，發(fā)明人采用了易出現(xiàn)載體與金屬元素間強(qiáng)相互作用的二氧化鈦載體，在提高催化劑低溫反應(yīng)效果的同時(shí)提高了目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的收率，達(dá)到95％以上。
本發(fā)明提供了一種以二氧化鈦為載體的新型負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，其特征在于以催化劑為基礎(chǔ)計(jì)，以各種來(lái)源的二氧化鈦為載體，擔(dān)載0.01至5wt.％的主活性組分鈀和第I主族、第II主族及第VIII族中至少一種元素的助催化劑組分。制備步驟包括采用含有一種或多種所需金屬的溶液分步或共同浸漬成品二氧化鈦，干燥、焙燒及還原，或可在二氧化鈦載體形成過(guò)程中添加活性組分及助劑。制備方法包括共沉淀、溶膠凝膠方法等。
本發(fā)明中乙炔加氫反應(yīng)在帶有控溫裝置的常壓固定床連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，負(fù)載型鈀為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜(氫火焰FID)檢測(cè)，檢測(cè)器溫度為110℃、汽化室為90℃，數(shù)據(jù)由色譜工作站N2000記錄。
本發(fā)明的特征還在于原料氣為乙炔、氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其反應(yīng)溫度為室溫～200℃，優(yōu)選為30～120℃；乙烯收率達(dá)到95％以上。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明參照例稱取適量20～40目的活性氧化鋁(1050℃下焙燒)為催化劑載體，將計(jì)量的一定濃度的氯化鈀溶液加入載體中并加入適量蒸餾水采取濕式浸漬法浸漬1h，在100℃～150℃干燥5h后于馬弗爐中500℃焙燒5h，使用前于氫氣氣氛下300℃～500℃還原。活性評(píng)價(jià)裝置如上所述，待反應(yīng)在所控溫度點(diǎn)穩(wěn)定后取樣分析。該催化劑的起活溫度約為70℃，起活后反應(yīng)穩(wěn)定后對(duì)應(yīng)乙炔轉(zhuǎn)化率及乙烯選擇性分別為97.02％、91.06％，反應(yīng)產(chǎn)物中的碳二烴與甲烷比為1798。
實(shí)施例一采用鈦酸四丁酯為鈦源，用NaOH溶液調(diào)節(jié)合適的Ph值使鈦酸四丁酯充分水解、陳化，后通過(guò)抽慮、洗滌、干燥及焙燒獲得銳鈦礦型的二氧化鈦粉末。分別以商品二氧化鈦及上述共沉淀方法制備的銳鈦礦型二氧化鈦為載體，采用參照例所使用的鈀催化劑常規(guī)制備方法制備含鈀為0.15％的催化劑，其反應(yīng)性能見(jiàn)表1。
表1 兩種來(lái)源二氧化鈦載體上催化劑的性能Table 1 Influerence of preparation method of TiO2 support40C80CTiO2 conv.％ sele.％ yield％ conv.％sele.％ yield％purchase 0.0797.12 0.70 86.20 98.06 84.52coprecipitation 0.7194.17 0.67 86.17 95.51 82.30catalyst＝0.15wt％Pd/TiO2，m＝80mg。
結(jié)果表明采用二氧化鈦載體后的加氫催化劑不論在乙炔轉(zhuǎn)化率還是在乙烯選擇性方面都較傳統(tǒng)氧化鋁載體有較大改進(jìn)，反應(yīng)考察中觀察到以本發(fā)明中的二氧化鈦為載體后同等活性組分含量的催化劑的起活溫度較氧化鋁載體降低了10～15℃，起活前后目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均保持在95％以上。碳二烴與甲烷比值均大于4500，即采用二氧化鈦載體后有效了抑制了裂解反應(yīng)的進(jìn)行。
實(shí)施例二采用參照例及實(shí)施例一所制負(fù)載型催化劑，活性評(píng)價(jià)裝置如上所述，改變反應(yīng)工藝條件，在氫氣嚴(yán)重過(guò)量的情況下考察其催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在120℃的反應(yīng)溫度下自制氧化鋁擔(dān)載的鈀催化劑只能達(dá)到21％的乙烯收率，而相同溫度下在以二氧化鈦為載體的同含量負(fù)載型鈀催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率接近100％，其目標(biāo)產(chǎn)物選擇性達(dá)到了88％，隨著反應(yīng)的進(jìn)行其選擇性可達(dá)91％。由此可見(jiàn)，在較苛刻的反應(yīng)條件下，以二氧化鈦為載體的負(fù)載型鈀催化劑的反應(yīng)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)氧化鋁載體樣品。
實(shí)施例三采用參照例所使用的鈀催化劑常規(guī)制備方法，分別制備以催化劑整體重量計(jì)的活性組分鈀含量(wt.％)為0.02％、0.05％、0.08％、0.15％、1.0％、2.0％、3.0％的七種二氧化鈦擔(dān)載型金屬催化劑?；钚栽u(píng)價(jià)裝置同參照例，反應(yīng)溫度80℃。具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2所示。
表2 二氧化鈦載體上鈀含量對(duì)反應(yīng)性能的影響Table 2 Influence of palladium content on TiO2Pd content wt％ conv.％ sele.％ yield％0.020.07 100.0 0.070.0523.1078.74 18.190.0877.9797.09 75.700.1586.2098.06 84.521.0099.0596.78 95.862.0098.9294.21 93.203.0099.6083.03 82.70T＝80℃，catalyst＝Pd/TiO2，m＝80mg。
結(jié)果表明隨著鈀含量的增加，催化劑活性依次增加，起活溫度隨之降低，且當(dāng)鈀含量小于0.15％時(shí)樣品的活性躍升幅度大，乙炔轉(zhuǎn)化率從0.07％躍升至86.2％，但由于催化劑活性位不會(huì)隨著鈀量的繼續(xù)增加而顯著變化鈀含量從0.15％～3.00％的活性提升幅度小，鈀的重量百分含量超過(guò)1％后催化劑樣品的低溫(40℃)活性均接近100％。對(duì)于選擇性來(lái)說(shuō)，較小鈀含量的樣品達(dá)到最佳轉(zhuǎn)化率時(shí)各樣品的選擇性幾乎持平，均在95％左右，且起活后催化劑的綠油生成量差別不是很大；但鈀含量逐漸增加時(shí)選擇性會(huì)隨著活性的提高而下降。隨著鈀含量的升高目標(biāo)產(chǎn)物收率呈現(xiàn)峰形，其最大值出現(xiàn)在以催化劑整體重量計(jì)含鈀量為1％的樣品點(diǎn)。
實(shí)施例四類似于實(shí)施例二，按照濕式浸漬法，在浸漬活性組分鈀鹽的同時(shí)加入適量助劑鹽溶液，繼而干燥、焙燒、還原來(lái)制備含有助劑的二氧化鈦擔(dān)載鈀系催化劑，以催化劑整體重量計(jì)的活性組分鈀含量保持在0.15％?；钚栽u(píng)價(jià)裝置同前。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 二氧化鈦擔(dān)載的鈀系催化劑上助劑作用Table 3 Role of different promoter on the performanceCatalyst Conv.(％) Sele.(％) Yield(％) Ratio of(Pd 0.15％)C2H4/C2H6Pd47.63 96.34 45.89 26.32Pd-Fe 76.89 94.43 72.61 16.95Pd-Na 82.78 95.65 79.17 21.97Pd-Mg 82.42 97.37 80.25 37.02T＝60℃，t＝30min，Support＝TiO2，Pd/promoter＝1∶1從結(jié)果可以看出加入過(guò)渡金屬、堿及堿土金屬的二氧化鈦擔(dān)載的雙金屬催化劑在較低的反應(yīng)溫度下相較于沒(méi)加助劑樣品在保持95％的高選擇性下使其活性有明顯的改善，從而極大的提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
權(quán)利要求
1.一種炔烴選擇加氫用以二氧化鈦為載體的擔(dān)載鈀催化劑∶催化劑中含有0.01至5wt.％的主活性組分鈀和第I主族、第II主族及第VIII族中至少一種元素的助催化劑組分，通過(guò)采用含有一種或多種所需金屬的溶液分步或共同浸漬成品二氧化鈦載體，或可在二氧化鈦載體形成過(guò)程中添加活性組分及助劑，繼而干燥、焙燒及還原制得。
2.如權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于負(fù)載型催化劑的載體采用各種來(lái)源的二氧化鈦，包括共沉淀法、溶膠凝膠法等制備的銳鈦礦、金紅石及板鈦礦型的二氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于活性組分鈀含量為0.01至5wt.％，優(yōu)選為0.03至1.0wt.％。
4.如權(quán)利要求1、3所述的選擇加氫催化劑，其特征在于助劑組分為第I主族、第II主族及過(guò)渡金屬元素Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni中的一種或多種。助劑元素物質(zhì)量為助劑∶鈀＝0.1∶1～20∶1(按mol數(shù)計(jì)算)，優(yōu)選為0.5∶1～2∶1。
5.如權(quán)利要求1～5所述的選擇加氫的負(fù)載型催化劑，其特征在于制備過(guò)程為鹽溶液浸漬成品二氧化鈦或在二氧化鈦載體形成過(guò)程中添加活性組分及助劑元素的鹽溶液，繼而干燥、焙燒、還原而成。
6.如權(quán)利要求1～6所述的選擇加氫的負(fù)載型催化劑，其特征在于適用于混合氣氛中的乙炔催化選擇加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為從室溫～200℃，優(yōu)選為30～120℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用各種來(lái)源的二氧化鈦載體的乙炔催化選擇加氫制乙烯用催化劑的制備方法，獲得優(yōu)良的反應(yīng)效果；乙烯收率達(dá)到95％。其特征在于含有0.01至5wt.％的主活性組分鈀，以及采用堿金屬、堿土金屬或第VIII族過(guò)渡金屬中至少一種作為助催化劑組分，通過(guò)采用含有一種或多種所需金屬元素的溶液分步或共同浸漬成品二氧化鈦載體，或可在二氧化鈦載體形成過(guò)程中添加活性組分及助劑，繼而干燥、焙燒及還原制得。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1640541SQ20041002165
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月12日
發(fā)明者儲(chǔ)偉, 陳慕華 申請(qǐng)人:四川大學(xué)