專利名稱：沸石催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石催化劑的制備方法，這種催化劑含有沸石和低聚二氧化硅，能在工藝反應(yīng)器中應(yīng)用。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有原始形態(tài)特征的沸石催化劑的制備方法，包括直接將合成沸石時(shí)形成的懸浮液與低聚硅溶膠混合并快速干燥混合物。
本發(fā)明還涉及按上述方法制備的材料和將它們用作催化劑的方法。
已知在現(xiàn)有技術(shù)中將沸石和沸石材料用作制備催化劑的基本組分，所制備的催化劑可在工業(yè)界的許多反應(yīng)中應(yīng)用。
例如，在現(xiàn)有技術(shù)中已知三價(jià)雜元素含量低的MFI型沸石是制備催化劑的基本組分，可將這種催化劑應(yīng)用于肟向酰胺的轉(zhuǎn)變反應(yīng)中(EP242960)。
已知雜元素為鈦的MFI型沸石(鈦Silicalite TS-1)是用作制備催化劑的原料，在許多的氧化反應(yīng)中例如氨氧化反應(yīng)中都應(yīng)用這種催化劑(US441050l；US4794198)。
但是，如果這些材料僅以活性組分的形式使用，那么就制約了它們?cè)诠I(yè)反應(yīng)器中使用的可能性。
實(shí)際上，尺寸小的沸石催化劑一方面有利于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的粒子內(nèi)部擴(kuò)散，能獲得良好的催化性能，另一方面，尺寸相同又會(huì)阻止它們?cè)诠潭ù卜磻?yīng)器中進(jìn)行的粒子內(nèi)部擴(kuò)散，或阻止沸石催化劑從混合反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)。
將沸石材料在成型階段與無(wú)機(jī)化合物(配位體)混合一般能增大尺寸，也就是說(shuō)增加抗摩擦性和抗拉強(qiáng)度。
制備結(jié)合沸石的方法不得引起沸石腔的堵塞，否則將大大降低催化活性。
對(duì)于應(yīng)該避免的催化影響配位體部分的反應(yīng)，例如許多的氧化反應(yīng)和酸催化反應(yīng)，使用諸如二氧化硅類的催化惰性材料的配位體是極其重要的。
例如，EP265018公開(kāi)了一種制備沸石催化劑的方法，是將由結(jié)晶沸石、低聚二氧化硅和氫氧化四烴基銨組成的水質(zhì)分散液快速擴(kuò)散干燥。
但是，該方法繁瑣，包括許多的步驟，要分離水熱合成制備的沸石催化劑，并且在將它們分散到低聚二氧化硅水溶液中之前需要進(jìn)行洗滌，而且要預(yù)先在氫氧化四烴基銨的存在下水解原硅酸四烴酯制備低聚二氧化硅。
歐洲專利申請(qǐng)EP906784公開(kāi)了一種制備催化劑的簡(jiǎn)便方法，省去了分離催化劑和隨后進(jìn)行洗滌的步驟，這種催化劑包含沸石和低聚二氧化硅。
實(shí)踐中，是將原硅酸四烴酯在合成沸石時(shí)形成的懸浮液中直接水解，這種懸浮液含有沸石催化劑和殘余模板劑(氫氧化四烴基銨)。
然后將獲得的漿料供入噴霧干燥器中進(jìn)行快速干燥。
用尺寸小于0.5微米的沸石催化劑進(jìn)行催化是為了省去分離步驟，更主要的優(yōu)點(diǎn)是從工業(yè)的角度考慮的。
在這種情況下，用常規(guī)方法不能從合成介質(zhì)中分離出催化劑，例如過(guò)濾或連續(xù)的離心分離，而是需要采用更昂貴的技術(shù)分批處理。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備沸石催化劑的新型簡(jiǎn)便方法，其特點(diǎn)是催化劑呈原始形態(tài)并適合于工業(yè)應(yīng)用。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)目的涉及沸石催化劑的制備方法，包括快速干燥含有結(jié)晶沸石、低聚二氧化硅和氫氧化四烴基銨的水質(zhì)分散液，其特征在于直接將合成沸石時(shí)形成的懸浮液與低聚硅溶膠混合制備水質(zhì)分散液，所述硅溶膠是在氫氧化四烴基銨存在下通過(guò)水解原硅酸四烴酯化合物制得的。
本發(fā)明的方法與EP906784描述的方法不同，在制備低聚二氧化硅時(shí)，本發(fā)明是在氫氧化四烴基銨的存在下分別水解原硅酸四烴酯化合物，而現(xiàn)有技術(shù)的方法是將低聚二氧化硅前體直接加入到合成沸石時(shí)形成的懸浮液中。
按本發(fā)明的方法可制得尺寸在5-300微米范圍內(nèi)的微球體催化劑，其特征在于基本上呈無(wú)定形二氧化硅的外殼，殼內(nèi)包裹的是基本上結(jié)晶的低密度相沸石(

圖1、2)。
在催化劑的現(xiàn)有技術(shù)中從未描述過(guò)這種特定的形態(tài)，沸石通常是均勻地分散在無(wú)定形二氧化硅相中。
微球體的抗碎強(qiáng)度高，低聚二氧化硅/沸石的重量比為0.05-0.7。
結(jié)合無(wú)定形相的特征是基本上呈中孔孔分布，并且表面積大。
本發(fā)明的方法可成功地應(yīng)用于沸石的結(jié)晶漿料，其中H2O/SiO2摩爾比在4-35范圍內(nèi)，而按EP906784描述的方法制備的沸石的H2O/SiO2摩爾比在10-35范圍內(nèi)，比例低帶來(lái)的問(wèn)題是供入噴霧干燥器的漿料不穩(wěn)定。
在合成沸石時(shí)，使用高濃度的反應(yīng)劑混合物使產(chǎn)率增大，同時(shí)使供入霧化器的漿料濃度增大(已知是明顯影響霧化產(chǎn)品尺寸的因素)。
根據(jù)本發(fā)明，特別適合于結(jié)合的沸石是選自以下組的MFI、MFI/MEL和MEL型沸石1)具有下式的MFI沸石pHMO2·qTiO2·SiO2其中M代表金屬，選自鋁、鎵和鐵，p值為0-0.04，q值為0.0005-0.03。
特別是當(dāng)p為0時(shí)，沸石是US4410501描述的鈦Silicalite TS-1；p不為0，M=Al、Ga和Fe的沸石分別描述于EP226257，EP266825和EP226258中；2)具有下式的MFI沸石aAl2O3·(1-a)SiO2其中a值為0-0.02。
特別是當(dāng)a為0時(shí)，沸石是US4061724中描述的Silicalite S-1；當(dāng)a不為0時(shí)，沸石是US3702886和US29948新公開(kāi)件中描述的ZSM-5。3)具有下式的MEL或MFI/MEL沸石xTiO2·(1-x)SiO2其中x值為0.0005-0.03。
這些沸石描述于BE1001038中，稱為TS-2和TS-1/TS-2。
結(jié)合相由無(wú)定形微中孔二氧化硅或按EP340868和EP812804描述的方法合成的二氧化硅-氧化鋁組成。
因此，它們的特征在于表面積高并且在微中孔區(qū)域中具有分布的孔體積。
由于沸石，即微中孔材料的典型催化反應(yīng)，確保了不會(huì)帶來(lái)擴(kuò)散問(wèn)題。包裹在無(wú)定形配位體殼內(nèi)的活化相由于與結(jié)合相發(fā)生的相互作用最小化時(shí)而充分保持了其特性。
根據(jù)本發(fā)明，制備沸石是在自壓下水熱處理含有硅源、氫氧化四烴基銨(TAA-OH)和任選的鈦和/或鋁、鎵、鐵源的混合物進(jìn)行的，處理溫度為150-230℃，處理時(shí)間為0.5-48小時(shí)，處理是在不存在堿金屬的情況下進(jìn)行的。
混合物具有用摩爾比表示的下列組成
Ti/Si=0-0.03；M/Si=0-0.04，其中M選自鋁、鎵或鐵；TAA-OH/Si=0.2-0.5H2O/Si=4-35硅、鈦、鋁、鐵、鎵源是US4410501、EP226257、EP266825、EP226258中描述的那些物質(zhì)。
TAA-OH源選自BE1001038描述的那些物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，使二氧化硅源、任選的鋁源、氫氧化四烴基銨在20-120℃下混合0.2-24小時(shí)制備結(jié)合相。
混合物具有的摩爾組成如下TAA-OH/SiO2=0.04-0.40H2O/SiO2=10-40Al2O3/SiO2=0-0.02硅、鋁、氫氧化四烴基銨源是EP340868和EP812804描述的那些物質(zhì)。
反應(yīng)混合物中使用的醇是選擇性反應(yīng)物水解產(chǎn)生的那些物質(zhì)。
選擇H2O/SiO2比為10-40，以便在反應(yīng)物水解后獲得一種溶膠。
將制備低聚二氧化硅形成的溶膠加入到制備沸石獲得的結(jié)晶漿料中。
在該階段可任選地添加增塑化合物，例如聚乙烯醇、或甲基纖維素。
計(jì)算低聚硅溶膠和由沸石結(jié)晶產(chǎn)生的漿料一起混合時(shí)的相對(duì)數(shù)量，以便使低聚二氧化硅/沸石的重量比在0.05-0.70的范圍內(nèi)。
在25℃至混合物沸點(diǎn)的溫度下，攪拌處理形成的漿料，處理時(shí)間為1-48小時(shí)。優(yōu)選地，50-70℃,1-6小時(shí)。
采用噴霧干燥器快速干燥由混合低聚二氧化硅和沸石形成的漿料，煅燒獲得的產(chǎn)品。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器進(jìn)行霧化試驗(yàn)，并用1.5mm的噴嘴供料。
借助于SEM(掃描電子顯微鏡)分析試樣的截面，測(cè)定制備的催化劑的形狀和尺寸。
可將獲得的試樣用作催化劑，特別是在流化床中應(yīng)用。
當(dāng)沸石相是Silicalite-1(僅含二氧化硅組分的MFI)時(shí)，按本發(fā)明方法制成的催化劑可成功地用于肟向酰胺的催化轉(zhuǎn)變反應(yīng)，例如Beckmann催化轉(zhuǎn)變(環(huán)己酮肟向ε-己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)變)。
事實(shí)上，所采用的制備方法能使形成的活化相性能保持不變。
升高溫度至190℃，在自壓下結(jié)晶混合物2小時(shí)。
冷卻混合物至室溫，從反應(yīng)器中卸出渾濁漿料。
離心100克漿料，獲得18克固體，借助于XRD鑒定為純MFI相。結(jié)晶率為100％。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料，用1.5毫米的噴嘴供料，供料速度為約5升/小時(shí)，出口溫度為100C。
從容器的底部卸出產(chǎn)品。
在切割試樣上借助于SEM分析測(cè)定的產(chǎn)品形態(tài)示于圖1a(放大80×)、b(放大600×)。可以看到球形的特定形態(tài)，由致密的外殼構(gòu)成，殼內(nèi)包裹的是低密度相。
圖2示出了球體放大截面(放大400000×)的TEM圖(透射式電子顯微鏡)，示出了基本上是無(wú)定形的外殼和基本上是晶體的球中心之間的不同組成，正如存在的典型沸石相的晶格平面所證明的。
用CILAS粒度計(jì)測(cè)定的平均直徑為47微米。圖3示出了用超聲波處理1小時(shí)前后試樣的顆粒粒度分布曲線(Branson 5200 Bath)。可以觀察到在處理后微球體的分布沒(méi)有改變；因此，催化劑具有良好的抗破碎強(qiáng)度。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料，用1.5毫米的噴嘴供料，供料速度為5升/小時(shí)，出口溫度為100℃。
從容器的底部卸出產(chǎn)品。
用CILAS測(cè)定的平均直徑為54微米。
在切割試樣上借助于SEM分析測(cè)定的產(chǎn)品形態(tài)示于圖4(放大800×)。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料，用1.5毫米的噴嘴供料，供料速度為5升/小時(shí)，出口溫度為110℃。
從容器的底部卸出產(chǎn)品。
用CILAS測(cè)定的平均直徑為62微米。
升高溫度至190℃，在自壓下結(jié)晶混合物2小時(shí)。
冷卻混合物至室溫，從反應(yīng)器中取出渾濁漿料。
離心分離100克漿料，獲得11克固體，借助于XRD鑒定為純MFI相。結(jié)晶率為100％。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料，用1.5毫米的噴嘴供料，供料速度為5升/小時(shí)，出口溫度為110℃。
從容器的底部取出產(chǎn)品。
用CILAS測(cè)定的平均直徑為43微米。
在切割試樣上借助于SEM分析測(cè)定的產(chǎn)品形態(tài)示于圖5(放大160×)。
觀察到在無(wú)定形相和結(jié)晶相之間沒(méi)有分離區(qū)?？梢钥吹接袃煞N完全密實(shí)的球體和內(nèi)部空心的球體存在。
按EP906784的方法可以制備按實(shí)施例1方法合成的結(jié)晶漿料。
圖6示出了轉(zhuǎn)化分布(C％)和選擇性(S％)。
權(quán)利要求
1．一種沸石催化劑的制備方法，包括快速干燥含有結(jié)晶沸石、低聚二氧化硅和氫氧化四烴基銨的水質(zhì)分散液，其特征在于直接將合成沸石時(shí)形成的懸浮液與低聚硅溶膠混合制備水質(zhì)分散液，所述硅溶膠是在氫氧化四烴基銨存在下通過(guò)水解原硅酸四烴酯化合物制得的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在自壓下，在無(wú)堿金屬存在的情況下通過(guò)水熱處理硅源、氫氧化四烴基銨(TAA-OH)和任選地鈦和/或鋁、鎵、鐵源的混合物制備沸石，處理溫度為150-230℃，處理時(shí)間為0.5-48小時(shí)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中進(jìn)行水熱處理的混合物具有用下列摩爾比表示的組成Ti/Si=0-0.03；M/Si=0-0.04，其中M選自鋁、鎵或鐵；TAA-OH/Si=0.2-0.5H2O/Si=4-35。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)水解由硅源、任選的鋁源、氫氧化四烴基銨組成的混合物制備低聚二氧化硅，水解溫度為20-120℃，時(shí)間為0.2-24小時(shí)，混合物具有下列摩爾組成TAA-OH/SiO2=0.04-0.40H2O/SiO2=10-40Al2O3/SiO2=0-0.02。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中選擇低聚硅溶膠和合成沸石時(shí)形成的懸浮液相對(duì)數(shù)量，以便使低聚二氧化硅/沸石的重量比在0.05-0.70的范圍內(nèi)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在25℃-混合物沸點(diǎn)的溫度下攪拌處理含結(jié)晶沸石、低聚二氧化硅和氫氧化四烴基銨的水質(zhì)分散液，處理時(shí)間為1-48小時(shí)，然后借助于噴霧干燥進(jìn)行快速干燥并煅燒形成的微球體。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在50-70℃的溫度下處理水質(zhì)分散液，處理時(shí)間為1-6小時(shí)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石選自MFI、MEL、或MFI/MEL沸石。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中沸石選自以下組具有下式的MFI沸石pHMO2·qTiO2·SiO2其中M代表金屬，選自鋁、鎵和鐵，p值為0-0.04,q值為0.0005-0.03。具有下式的MFI沸石aAl2O3·(1-a)SiO2其中a值為0-0.02具有下式的MEL或MFI/MEL沸石xTiO2·(1-x)SiO2其中x值為0.0005-0.03。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中MFI沸石選自鈦Silicalite TS-1、Silicalite S-1、ZSM-5、MEL或MFI/MEL沸石選自TS-2和TS-1/TS-2沸石。
11．微球體狀沸石催化劑，具有的尺寸在5-300微米范圍內(nèi)，其特征在于具有基本上呈無(wú)定形的二氧化硅外殼，殼內(nèi)包裹的是基本上結(jié)晶的低密相，低聚二氧化硅/沸石的重量比在0.05-0.7范圍內(nèi)，它們可通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備。
12．在權(quán)利要求11催化劑的存在下進(jìn)行的催化方法。
13．在權(quán)利要求11催化劑的存在下用肟制備酰胺的方法，其中沸石是Silicalite S-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及沸石催化劑的制備方法，它們含有沸石和低聚二氧化硅，可在工業(yè)反應(yīng)器中應(yīng)用。該方法包括直接將合成沸石時(shí)形成的懸浮液與低聚硅溶膠混合，將它們輸入噴霧干燥器中進(jìn)行快速干燥，所述硅溶膠是在氫氧化四烴基銨存在下通過(guò)水解原硅酸四烴酯化合物制得的。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1316301SQ0013723
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日
發(fā)明者G·博蒂, A·卡拉迪, L·達(dá)爾羅 申請(qǐng)人:恩尼徹姆公司, 埃尼里塞奇公司