專利名稱：磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的固體酸--磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。
目前國內(nèi)外應(yīng)用在烴類烷基化、異構(gòu)化、酯化等反應(yīng)中的固體超強(qiáng)酸主要有SO42-促進(jìn)的Ni，Zr，Sn等氧化物超強(qiáng)酸，研究人員為了提高固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性，而盡可能提高其酸強(qiáng)度，如2000年8月中國高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報Vo121第1240～1243頁由作者雷霆等發(fā)表的MCM-41負(fù)載SO42-／ZrO2超強(qiáng)酸性能研究一文，作者采用浸漬工藝制備出了MCM-41負(fù)載SO42-／ZrO2型固體超強(qiáng)酸，但上述制備的固體超強(qiáng)酸催化劑在應(yīng)用上其缺點是，催化劑與產(chǎn)物的分離困難，反應(yīng)界面小及傳質(zhì)阻力大。當(dāng)前在已有的固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法中，最常用的即兩步合成法和一步合成法，這兩種方法在制備過程中均采用了浸漬工藝，其缺點是在制備過程中原材料浪費(fèi)大、成本高，在催化液相反應(yīng)時，反應(yīng)物與催化劑分離也相當(dāng)困難。
本發(fā)明的目的是，為了克服已有固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法上的缺點，提供一種即具有超順磁性又具有較高酸強(qiáng)度的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及其一種新的合成該催化劑的制備方法。該磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的優(yōu)點是，由于具有超順磁性，在應(yīng)用上可利用磁分離技術(shù)使催化劑與產(chǎn)物的分離變得容易；該催化劑為多孔蜂窩狀，所以具有較大的比表面和孔隙率，這種多孔的表面有利于催化劑的高比表面和高比表面自由能的產(chǎn)生，對于提高反應(yīng)活性和降低反應(yīng)活化能都很有利，外加磁場帶動催化劑在反應(yīng)體系中運(yùn)動，使得反應(yīng)界面增大，傳質(zhì)阻力變小。由于制備該磁性固體超強(qiáng)酸催化劑采用了改進(jìn)的化學(xué)共沉淀和均勻化工藝，賦予固體超強(qiáng)酸一種超順磁性，其優(yōu)點是可以實現(xiàn)多種氧化的復(fù)合，增強(qiáng)了磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的酸強(qiáng)度，使催化劑的活性大大提高，并且節(jié)約了原材料降低了成本。
本發(fā)明磁性固體超強(qiáng)酸是由具有超順磁性的磁性物種Fe3O4或Ni-Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4等與固體酸通過采用改進(jìn)的化學(xué)共沉淀和均勻化工藝組合而成，由于該催化劑具有磁性物種，在應(yīng)用中通過外加磁場，帶動磁性催化劑在反應(yīng)體系中運(yùn)動，使催化劑在體系中均勻分散和旋轉(zhuǎn)，起到了攪拌作用，避免了微粒子間的聚集，增大了催化劑與反應(yīng)物間的接觸面積，反應(yīng)結(jié)束后，利用磁分離技術(shù)可以很方便的實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的相互分離與回收。另外磁場對化學(xué)反應(yīng)的影響是不可忽略的，帶動磁性固體超強(qiáng)酸催化劑在體系中運(yùn)動的外加磁場和磁性固體超強(qiáng)酸具有的超順磁性將與固體酸發(fā)揮協(xié)作效應(yīng)，因此該磁性固體超強(qiáng)酸催化劑在烴類烷基化、異構(gòu)化、酯化等反應(yīng)中是一種對環(huán)境友好、高效和有著廣泛應(yīng)用前景的固體超強(qiáng)酸催化劑。
為了獲得磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，實現(xiàn)該發(fā)明的技術(shù)方案是通過采用改進(jìn)的化學(xué)共沉淀制得磁響應(yīng)性高、可懸浮的磁性流體，采用均勻化工藝，對磁流體進(jìn)行超聲分散，以磁性流體作為反應(yīng)介質(zhì)，在堿性條件下實現(xiàn)金屬鹽的沉淀，形成溶膠-凝膠溶液，利用磁分離技術(shù)分離沉淀物，用蒸餾水反復(fù)沖洗沉淀物，至到無其它雜質(zhì)離子為止，沉淀物經(jīng)烘干、焙燒處理，便可得到多孔蜂窩狀具有超順磁性的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。其具體詳細(xì)制備方法包括下述實驗技術(shù)步聚1．可穩(wěn)定懸浮磁性流體的制備利用改進(jìn)的化學(xué)共沉淀，在配有攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)饽业乃念i瓶中加入摩爾比為1∶2的Fe2+鹽和Fe3+鹽，在油浴中升溫至55℃，滴入氨水調(diào)節(jié)pH值至11～13之間，反應(yīng)30min，冷卻至室溫。用蒸餾水反復(fù)沖洗磁分離沉降物至中性，即得鐵基磁性流體。其它條件不變，若加入摩爾比為1∶1∶4的Co2+(Mn2+、Ni2+)、Fe2+和Fe3+鹽，可分別制得鈷基磁性流體(Co-Fe3O4)、錳基磁性流體(Mn-Fe3O4)和鎳基磁性流體(Ni-Fe3O4)。
2．磁性流體的預(yù)先處理將制備好的磁性流體取適量，超聲分散處理30min，超聲振動頻率為20～50KHz，使磁性流體分散均勻，然后將其轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，在油浴中升溫到65℃，機(jī)械攪拌4h，攪拌速度為600～800rpm。
3．磁性固體超強(qiáng)酸的合成稱取適量ZrOCl2，溶解后加入到入配有分液漏斗中的上述三頸瓶中，氨水置于另一個分液漏斗中，通過控制實驗反應(yīng)條件，同時滴入ZrOCl2和氨水至ZrOCl2全部滴完，調(diào)節(jié)溶液pH=13時，停止滴加氨水，沉淀物經(jīng)攪拌陳化后轉(zhuǎn)移到燒杯中，利用磁分離技術(shù)使之沉降，傾去上清液，加蒸餾水，反復(fù)洗滌到溶液中性且無Cl-，抽濾后轉(zhuǎn)入小燒杯中，置烘箱中于80～90℃下烘干，取出研細(xì)，得淺褐色粉末，將此粉末放入坩堝，置于馬沸爐內(nèi)于600℃～700℃焙燒4～6小時，取出即為制得的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。
4．浸酸的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑將制得的催化劑浸于0．5mol／L的H2SO4中，可制得浸酸的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。
從上述為本發(fā)明設(shè)計出的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，可以實現(xiàn)多種氧化物的復(fù)合，更好的發(fā)揮固體酸的協(xié)作效應(yīng)，大大提高固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，使得產(chǎn)物具有比組分線性加和更好的性能，同時賦予固體超強(qiáng)酸以磁性，利用磁分離技術(shù)可以徹底容易與產(chǎn)物分離，節(jié)約了原材料降低了成本，減小了對環(huán)境的污染。
下面結(jié)合幾個實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例1稱取Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶80的磁性固體超強(qiáng)酸1g加入到配有溫度計、油水分離器、冷凝管的三頸燒瓶中，同時加入8ml的冰乙酸、51ml的正丁醇，在磁力攪拌下加熱回流，使物料在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)6h。利用磁分離裝置回收催化劑，繼續(xù)做酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀分析含量，計算酯的產(chǎn)率為96．4％。
實施例2取75mL磁性流體(0．01molFe3O4／L)，加入300mL蒸餾水超聲分散30min(超聲振動頻率為20～50kHz)轉(zhuǎn)移至三頸瓶中，油浴中升溫到65℃，機(jī)械攪拌30min(攪拌速度600～800rpm)；準(zhǔn)確稱取19．335gZrOCl2，加50mL蒸餾水溶解后倒入分液漏斗中，氨水裝入另一個分液漏斗中，升溫至75℃，同時滴入氯氧化鋯和氨水(滴速為2滴／秒)至ZrOCl2全部滴完；調(diào)節(jié)溶液pH=13時，停止滴加氨水；恒溫攪拌陳化2h；將溶液轉(zhuǎn)入1000mL的燒杯中，利用磁分離技術(shù)使之沉降；傾去上清液，加入蒸餾水，反復(fù)洗滌至溶液中性且無Cl-為止；產(chǎn)物經(jīng)抽濾后，置于80℃～90℃的烘箱中干燥10小時；干燥物置于馬沸爐中于600℃焙燒4～6小時，即可得到Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶80的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，記為Fe3O4／ZrO2。
實施例3改變Fe3O4與ZrO2摩爾配比，鐵基磁性流體(0．01molFe3O4／L)取25mL，ZrOCl2稱取8．056g，其它實驗條件同實施例2，可制得Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶100的磁性固體超強(qiáng)酸，記為Fe3O4／ZrO2。
實施例4取70mL的鈷基磁性流體(0．01molCo-Fe3O4／L)，其它條件同實施例2，即可得到Co-Fe3O4與ZrO2摩爾比為1∶80的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，記為Co-Fe3O4／ZrO2。
實施例5取50mL磁性流體(0．01molFe3O4／L)，加入300mL蒸餾水超聲分散30min，轉(zhuǎn)移至三頸瓶中，油浴中升溫到65℃，機(jī)械攪拌30min；稱取12．890gZrOCl2和2．968gAL(NO3)3·9H2O加80mL蒸餾水溶解后倒入分液漏斗中，其它實驗條件同實施例2，可制得Al促進(jìn)型磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，記為Fe3O4／Al2O3-ZrO2。
實施例6稱取摩爾比為1∶80的Co-Fe3O4／ZrO2型磁性固體超強(qiáng)酸2g加入到20mL的0．5mol／L的H2SO4溶液中浸漬3小時，采用磁分離技術(shù)，傾去上層清液，100℃下干燥6小時，最后在600℃焙燒4～6小時，便可制得SO42-／Co-Fe3O4-ZrO2型磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。
權(quán)利要求
1．一種磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于它由超順磁性的磁性物種Fe3O4或Ni-Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4和固體酸組合而成，超順磁性的磁性物種的引入賦予了固體酸以磁性，同時磁性物種也參與了超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)的形成，磁性固體超強(qiáng)酸磁性的強(qiáng)弱由磁性物種的含量決定。
2．如權(quán)利要求1所述的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于磁性物種Fe3O4或Ni-Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4和固體酸的摩爾配比為1∶60～100。
3．一種制備權(quán)利要求1所述的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的方法，其特征在于首先采用改進(jìn)的化學(xué)共沉淀制得磁性流體，通過控制實驗條件，采用均勻化工藝對磁性流體進(jìn)行超聲分散，使磁性流體形成穩(wěn)定的均勻懸浮體系，以此懸浮體系作為反應(yīng)介質(zhì)，在堿性條件下實現(xiàn)能形成超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)的金屬鹽的沉淀，從而形成溶膠-凝膠溶液，利用磁分離技術(shù)分離洗滌沉淀物，沉淀物經(jīng)烘干、熔燒處理，便可得到具有一定磁響應(yīng)性的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。
4．實現(xiàn)權(quán)利要求3所述制備磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的方法，其特征在于在制備過程中其控制實驗條件所選參數(shù)為機(jī)械攪拌速度600～800rpm 熔燒時間4～6h熔燒溫度600℃～700℃超聲振動頻率20～50kHz
全文摘要
磁性固體超強(qiáng)酸催化劑是由具有超順磁性的磁性物種Fe
文檔編號B01J37/03GK1290574SQ0013347
公開日2001年4月11日 申請日期2000年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月8日
發(fā)明者張密林, 王君, 景曉燕, 段雪 申請人:哈爾濱工程大學(xué)