專利名稱：一種復(fù)合氧化物三效催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽車尾氣凈化用三效催化劑及其制備方法，具體涉及復(fù)合氧化物三效催化劑及其制備方法。
汽車尾氣含有大量的HC、CO和NOx，在一些大中城市，汽車尾氣排放已成為大氣環(huán)境污染的主要污染源之一，采用電子控制燃油噴射系統(tǒng)加裝三效催化轉(zhuǎn)化器成為控制尾氣污染的主要措施。
到目前為止，人們開展了大量的汽車尾氣催化劑研究工作，有關(guān)專利文獻很多，例如DE 3,212,553(1982)，JP 57,184,440(1982)，JP 62,53,737(1986)，EP 734,757(1996)，US 5,559,073(1996)，EP 427,493(1991)等，國外大多使用貴金屬鉑(Pt)鈀(Pd)、銠(Rh)作為催化劑的主要活性組分，其用量一般＞1.5g/l，催化劑成本較高，隨著我國排放法規(guī)的完善，對汽車尾氣排放控制越來越嚴(yán)格，要求汽車尾氣凈化催化劑具有優(yōu)良的低溫活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，以及使用壽命長，有較寬的空燃比操作范圍。
本發(fā)明的目的在于提供一種起燃溫度低，三效性能好，壽命長，成本低，低鈀含量的三效凈化催化劑，適應(yīng)更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求。
本發(fā)明的另一個目的在于提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物三效催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷體為第一載體，以氧化鋁涂層為第二載體，催化活性組分由兩層組成，內(nèi)層為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物，外層為貴金屬鈀。
在本發(fā)明中，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)蜂窩陶瓷體孔密度200孔-400孔/in2，壁厚0.18-0.25mm。
本發(fā)明中的第一載體、第二載體、催化活性組分的重量比為60～80∶15～20∶6～10。
在本發(fā)明中，所述第二載體的氧化鋁涂層中還含有La2O3、CeO2，ZrO2，作為促進劑和穩(wěn)定劑，其總含量為第二載體涂層總量的3～15wt％，La2O3、CeO2，ZrO2之間的重量比為8～10∶2～4∶0～3。
在本發(fā)明中，內(nèi)層催化活性組分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)化合物，所述內(nèi)層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物元素組成為La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu，其重量比為6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6，其中所述內(nèi)層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物占第一載體和第二載體總量的3-10wt％。
在本發(fā)明中，外層活性組分為貴金屬鈀(Pd)，所述外層貴金屬鈀含量占所述催化劑的0.01～0.25wt％。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物三效催化劑催化劑的制備方法按以下順序步驟進行a)首先在第一載體堇青石蜂窩陶瓷體上浸漬二載涂層；b)然后浸漬內(nèi)層活性組分；c)浸漬外層活性組分；d)通入氫氣進行還原。
具體地，本發(fā)明所述的第二載體的制備及涂層方法為將鋁溶膠與高比表面的活性三氧化二鋁和水按重量比Al2O3鋁溶膠∶水＝2～6∶1～3∶1～3混合，加入一定量的硝酸鑭、硝酸亞鈰和硝酸鋯，按其氧化物計，其加入總量為三氧化二鋁的3-15wt％，三種氧化物之比即La2O3∶CeO2∶ZrO2＝8～10∶2～4∶0～3，球磨機研磨2～10小時，制成浸漬液。
將第一載體即蜂窩陶瓷載體浸入上述漿液中，2～10分鐘取出，于100～150℃烘干2～6小時，再于400～800℃焙燒2～6小時，制得涂復(fù)了二載涂層的催化劑載體。
本發(fā)明所述的內(nèi)層活性組分涂復(fù)方法為將上述涂復(fù)了二載涂層的催化劑載體浸漬于La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu重量比為6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6的硝酸鹽和檸檬酸混合溶液中，2～10分鐘取出，于100～150℃烘干1～4小時，再于300～800℃焙燒2～6小時，得到內(nèi)層活性組份為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的催化劑。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的生成一般需要高溫1200℃以上，采用檸檬酸絡(luò)合法可以在較低的溫度生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明外層活性組分涂復(fù)方法為將上述含內(nèi)層活性組分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的催化劑，浸入按比例配好的貴金屬鈀鹽溶液中，1～10分鐘取出，100～150℃烘干1～4小時，再于300～700℃焙燒2～6小時，得到外層活性結(jié)構(gòu)的催化劑。
將上述外層涂用活性組分鈀的催化劑放入還原爐中，于300～600℃通入氫氣還原2-4小時，完成催化劑的整個制備過程。
本發(fā)明的三效催化劑具有如下優(yōu)點(1)具有較低的起燃溫度。
(2)具有優(yōu)異的耐高溫性能(3)具有較高的三效催化活性，可同時凈化排氣中的CO、HC和NOx，有較寬的空燃比工作范圍。新鮮催化劑的三效窗口λ(Lambda)值在0.985～1.005。
(4)具有較長的使用壽命，經(jīng)實際行車考核可使用8萬里以上。
(5)貴金屬用量少，且不含貴金屬銠(Rh)，成本較低。
實施例1稱取活性Al2O3500克，加入鋁溶膠300克，水300克以及La(NO3)3·6H2O 100克，Ce(NO3)3·6H2O和ZrO225克，混合后球磨10小時，制成涂覆液。
將堇青石蜂窩陶瓷體(孔密度400孔/in2，壁厚0.22mm，體積1.4升)浸入制得的涂覆液中5分鐘，然后取出，用壓縮空氣吹去孔道中多余涂復(fù)液，120℃烘干1小時，600℃焙燒3小時，得到涂覆了二載層的催化劑載體，此時二載涂覆量為第一載體重量的13～14％。
實施例2稱取171克La(NO3)3·6H2O，114克Ce(NO3)3·6H2O、114克Co(NO3)3·6H2O、24克50％Mn(NO3)3水溶液、9.6克Cu(NO3)3·3H2O、4.5克NH4VO3然后加水配制成1200毫升的水溶液，再加入檸檬酸120克，構(gòu)成內(nèi)層催化活性組分的涂覆液。將實施例1涂有二載涂層的載體浸入此水溶液中3分鐘，然后取出，用壓縮空氣吹去孔道中多余溶液，150℃烘干2小時，再于600℃焙燒5小時，自然冷卻至室溫得到含內(nèi)層活性組分的催化劑，其內(nèi)層活性組分占整個載體重量的5％。
將含內(nèi)層活性組分的催化劑浸漬于濃度為3.5g/L的Pd溶液中2分鐘，然后取出。用壓縮空氣吹去孔道中多余溶液，120℃烘干3小時，600℃焙燒4小時，自然冷卻至室溫最后在還原爐中，400℃下通入氫氣(流量為N22L/min，H20.5L/min)，還原3小時，得到本發(fā)明的催化劑。該種催化劑的三效活性測定結(jié)果如下。
(1)實驗室模擬配氣評價催化劑的活性和耐熱性。模擬氣體成分為CO 2.4％、C3H61000ppm、C3H81000ppm、NO 660ppm、O22％、CO29％，平衡N2。空速為50000h-1，先評價新鮮催化劑的三效活性，再于950℃老化4小時，再進行三效評價。催化劑老化前后的起燃溫度如表1所示。
表1催化劑老化前后的起燃溫度
T50％/T90％分別表示污染物轉(zhuǎn)化50％和轉(zhuǎn)化90％的溫度從表1結(jié)果看出，這種催化劑具有優(yōu)異的低溫三效活性和耐高溫性能，新鮮催化劑對三種污染物的起燃溫度均在225℃左右，老化后，起燃溫度僅提高約50℃左右。
(2)空燃比特性測定，在流動反應(yīng)裝置中，改變O2濃度調(diào)正空燃比，測定400℃條件下不同入值的三效窗口，結(jié)果如表2所示。
表2
從表2結(jié)果可以看出，當(dāng)三種污染物的轉(zhuǎn)化率在80％時，催化劑的三效窗口為0.975-0.997。
實施例3稱取36克La(NO3)3·6H2O，25克Ce(NO3)3·6H2O、25克Co(NO3)3·6H2O、10克Sr(NO3)25克50％的Mn(NO3)3水溶液，然后加水350毫升，再加入檸檬酸15克，配制混合溶液按實施例2制得內(nèi)含活性組分的催化劑，再將其浸漬于350毫升濃度為1.6g/l的Pd溶液中，按實施例2制得本發(fā)明催化劑，對該催化劑先測定新鮮的起燃溫度，然后在960℃水熱老化16小時，再在相同條件下測定其起燃溫度，結(jié)果列于表3。
表3 催化劑的熱穩(wěn)定性
從表3結(jié)果可清楚看出，該催化劑老化前后對CO、HC和NOx的起燃溫度分別由317℃、297℃、313℃變成314℃、300和320℃，幾乎無變化，說明其熱穩(wěn)定性非常好。
實施例4稱取73克La(NO3)3·6H2O，20克Ce(NO3)3·6H2O、12克Co(NO3)3·6H2O、8克Sr(NO3)2、15克Cu(NO3)2·3H2O、8克50％的Mn(NO3)2水溶液，8克NH4VO3，然后加水600毫升，再加入檸檬酸15克，配制混合溶液，以下按實施例3方法和步驟制備催化劑，在實驗室三效評價裝置上采用模擬氣對該催化劑進行空速特性試驗，模擬氣體組同于實施例2，固定催化劑床入口溫度為360℃。結(jié)果如表4所示。表4結(jié)果表明，該催化劑具有很好的空速特性。
表權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物三效催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷體為第一載體，以氧化鋁涂層為第二載體，其特征在于催化活性組分由兩層組成，內(nèi)層為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物，外層為貴金屬鈀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的第一載體、第二載體、催化活性組分的重量比為60～80∶15～20∶6～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述第二載體的氧化鋁涂層中還含有La2O3、CeO2，ZrO2，其總含量為第二載體涂層總量的3～15wt％，La2O3、CeO2，ZrO2之間的重量比為8～10∶2～4∶0～3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述內(nèi)層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物元素組成為La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu，其重量比為6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6，其中所述內(nèi)層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物占第一載體和第二載體總量的3-10wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述外層貴金屬鈀含量占所述催化劑的0.01～0.25wt％。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于按以下順序步驟進行a)首先在第一載體堇青石蜂窩陶瓷體上浸漬二載涂層；b)然后浸漬內(nèi)層活性組分；c)浸漬外層活性組分；d)通入氫氣進行還原。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟a中，將陶瓷蜂窩載體浸入Al2O3凝膠中2～10分鐘取出，于100～150℃烘干1～4小時，再于400～800℃焙燒2～6小時，制得涂復(fù)了二載涂層的催化劑載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟b中，將涂有二載涂層的催化劑載體浸入La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu重量比為6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6的硝酸鹽和檸檬酸混合溶液中，2～8分鐘取出，100～150℃烘干1～4小時，再于300～800℃焙燒2～6小時，檸檬酸絡(luò)合法制得含內(nèi)層活性結(jié)構(gòu)的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟c中，將含內(nèi)層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑，浸入含單鈀的貴金屬鹽溶液中1～10分鐘取出，100～150℃烘干1～4小時，再于300～700℃焙燒2～6小時，得到含外層貴金屬鈀的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟d中，將步驟c得到的催化劑置于還原爐中，于300～600℃通入氫氣還原2～4小時，得到權(quán)利要求1的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合氧化物三效催化劑,以堇青石蜂窩陶瓷體為第一載體,以氧化鋁涂層為第二載體,催化活性組分由兩層組成,內(nèi)層為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物,外層為貴金屬鈀。催化劑的制備,通過先在第一載體堇青石蜂窩陶瓷體上浸漬二載涂層;然后浸漬內(nèi)層活性組分;再浸漬外層活性組分;最后通入氫氣進行還原。本催化劑可同時有效地將排氣中CO、HC、NOx轉(zhuǎn)化成CO
文檔編號B01J35/00GK1353009SQ00133470
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月7日
發(fā)明者陳宏德, 田群, 沈迪新 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心