專利名稱：一種y型分子篩的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的制備方法，特別是涉及主要可作為流化催化裂化(FCC)工藝中降低汽油烯烴的重油催化裂化催化劑的活性組元的、具有高氫轉(zhuǎn)移活性和低焦炭產(chǎn)率的Y型分子篩的制備方法。
出于環(huán)保的要求，國外公司從九十年代中后期開始發(fā)展FCC降低汽油烯烴催化劑的技術(shù)。美國Grace Davison公司在1998年美國石油煉制者協(xié)會(huì)(NPRA)年會(huì)上報(bào)道了商品牌號(hào)為RFG的催化劑的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(NPRAAnnual Mtg.，1998，AM-98-11)，在保證產(chǎn)品分布的條件下，能降低烯烴5-10v％。Akzo Nobel Catalysts公司在1999年美國化學(xué)會(huì)(ACS)年會(huì)中報(bào)道了降烯烴催化劑在日本Kashima Oil公司的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)，報(bào)告宣稱其降低烯烴的催化劑在保證產(chǎn)品分布和汽油辛烷值的條件下，可降低汽油烯烴8v％(ACS PREPRINTS，43(3)，1999，515)。出于商業(yè)上的考慮，這些降低汽油烯烴催化劑的活性組元的具體技術(shù)信息均未見有文獻(xiàn)的詳細(xì)報(bào)道。
降低FCC汽油烯烴含量的關(guān)鍵是要增加FCC反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移能力，以飽和汽油中的烯烴，但同時(shí)也會(huì)使催化焦增加，摻煉渣油能力下降，因此要求Y型分子篩在降低FCC汽油烯烴含量的同時(shí)，應(yīng)保持良好的焦炭選擇性和產(chǎn)品分布。
根據(jù)人們已有的認(rèn)識(shí)，在各類Y型分子篩中，按氫轉(zhuǎn)移能力的大小排列依次為REY＞REHY＞REUSY＞USY，可見稀土對(duì)分子篩氫轉(zhuǎn)移活性的影響。
對(duì)不含稀土的Y分子篩進(jìn)行磷改性已有專利報(bào)道。USP4,970,183所報(bào)道的催化裂化催化劑以含磷分子篩作為活性組元，即將含磷溶液與不含稀土的Y沸石在PH為3～8，溫度為室溫至100℃的條件下接觸，使分子篩具有0.3～15重量％(以P2O5計(jì))的磷含量，然后將其在400～800℃下水熱焙燒1～6小時(shí)，得到所說的含磷分子篩。USP5,312,792報(bào)道的含磷分子篩與此類似。經(jīng)過磷改性的USY分子篩表現(xiàn)出較高的汽油產(chǎn)率和較好的熱穩(wěn)定性。
在CN1217231A中，提到將包括HY、REY、REHY、USY等各種Y分子篩進(jìn)行磷改性的方法將分子篩與含磷化合物的水溶液混合均勻，靜置、干燥、450～600℃干焙0.5小時(shí)以上。用所得分子篩制備的催化劑表現(xiàn)出較高的柴油收率和柴汽比。
本發(fā)明的目的是提供一種Y型分子篩的制備方法，該方法所得Y型分子篩能顯著降低FCC汽油的烯烴含量，同時(shí)能保持良好的焦炭選擇性。
本發(fā)明所提供的Y型分子篩的制備方法包括下列步驟(1).將NaY分子篩用稀土鹽溶液或稀土鹽與無機(jī)銨鹽的混合溶液按常規(guī)方法進(jìn)行離子交換然后過濾，使分子篩的Na2O含量為1～5重量％，RE2O3含量為2～20重量％，然后將所得產(chǎn)物在焙燒爐中在100％水蒸氣氣氛下于450～700℃焙燒0.5～4小時(shí)；(2).將步驟(1)所得分子篩、無機(jī)銨鹽、可溶性磷化合物及去離子水按照分子篩(干基)∶總銨鹽∶P2O5∶水＝1∶(0.1～1)∶(0.002～0.1)∶(5～40)的重量比混合打漿均勻，將該漿液升溫到40～100℃，優(yōu)選50～95℃攪拌0.5～5小時(shí)，過濾并用水洗滌；(3).將步驟(2)所得產(chǎn)物在350～700℃和100％水蒸汽氣氛下焙燒0.5～5小時(shí)。
上述所說稀土、磷及鈉的含量均以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明所提供的Y型分子篩的制備方法中步驟(1)所說稀土鹽是指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于分子篩的稀土交換的稀土鹽，一般是以鑭和/或鈰為主要組分的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選氯化物；其中鑭和/或鈰的含量(以氧化物計(jì))大于等于50重量％，優(yōu)選大于等于60重量％，更優(yōu)選大于等于70重量％。
本發(fā)明所提供的Y型分子篩的制備方法中步驟(1)所說離子交換按照現(xiàn)有技術(shù)的條件進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制；常用的條件是溫度為室溫至100℃，優(yōu)選為50～90℃，時(shí)間為10分鐘以上，優(yōu)選為0.5～2小時(shí)；無機(jī)銨鹽和稀土離子的用量以交換后所得產(chǎn)物的Na2O含量和RE2O3含量在所說范圍內(nèi)為標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明所提供的Y型分子篩的制備方法中步驟(1)和步驟(2)中所說無機(jī)銨鹽可以是硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨或者它們的混合物。該無機(jī)銨鹽的作用是銨離子交換降低分子篩的鈉含量，其用量根據(jù)對(duì)分子篩鈉含量的要求而定。
本發(fā)明所提供的Y型分子篩的制備方法中步驟(2)中所說可溶性磷化合物為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或者它們的混合物。
本發(fā)明提供的方法最后所得Y型分子篩產(chǎn)物中RE2O3含量為2～20重量％，優(yōu)選5～18重量％；P2O5的含量為0.2～10重量％，優(yōu)選1.0～7.0重量％。
本發(fā)明的特征在于制備稀土-磷復(fù)合改性的Y分子篩的過程中，稀土與磷要分別引入分子篩上，即先將稀土交換到分子篩上并進(jìn)行100％水蒸氣氣氛的焙燒處理，然后再通過無機(jī)磷酸銨鹽在分子篩上定量地引入磷，最后通過100％水蒸氣氣氛的焙燒處理，使磷與分子篩上的鋁發(fā)生作用。
本發(fā)明的特征還在于由此制備的含稀土-磷型Y分子篩與一般稀土型Y分子篩相比，酸性分布表現(xiàn)出強(qiáng)酸中心數(shù)減少(＞350℃脫附)，中等強(qiáng)度的酸中心數(shù)增加(250～350℃脫附)(見表2)。這種酸性分布對(duì)于改善分子篩的焦炭選擇性是有利的。
本發(fā)明的特征還在于分子篩經(jīng)過磷改性后，由于磷鋁結(jié)合帶有的-OH數(shù)增加，即分子篩酸密度增加，可提高降低汽油烯烴的能力。
由本發(fā)明得到的稀土-磷復(fù)合改性Y分子篩制備出的催化裂化催化劑降低汽油烯烴作用明顯，同時(shí)有較好的產(chǎn)品選擇性，表現(xiàn)出比一般稀土型Y分子篩催化劑更低的焦炭產(chǎn)率。本發(fā)明的有益效果具體可參見實(shí)施例10的固定流化床評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1～6取1000克NaY分子篩(干基重，湖南長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑劑廠產(chǎn)品，下同)，用10升去離子水打漿后，加入400克NH4Cl，再加入濃度為100g/l的RECl3溶液(湖南長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑劑廠配制，其稀土總量中各組分的重量百分含量為Ce2O313％，La2O379％，Pr6O111.8％，Nd2O33.4％，Sm2O30.4％，其它2.4％；下同)1200毫升，于90℃交換1小時(shí)，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在550℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到REUSY分子篩。取100克該REUSY分子篩(以干基計(jì))，用1000克去離子水打漿，加入20克NH4Cl后，再分別加入0.9克、1.82克、3.67克、5.56克、7.5克及9.47克NH4H2PO4，升溫至90℃攪拌1小時(shí)，然后過濾、洗滌、烘干。將烘干樣品放入一管式加熱爐內(nèi)，在600℃、100％水蒸氣條件下焙燒3小時(shí)。最后得到稀土磷復(fù)合改性的REPY分子篩，分別記為REP0.5、REP1、REP2、REP3、REP4和REP5。
實(shí)施例7取1000克NaY分子篩(干基重)，用20升去離子水打漿后，加入300克(NH4)2SO4打漿，再加入濃度為100g/l的RECl3溶液1800毫升，于90℃交換1小時(shí)，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在520℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒3小時(shí)，得到REUSY分子篩。取100克該REUSY分子篩(以干基計(jì))，用2000克去離子水打漿，加入40克NH4Cl后，再加入6.3克(NH4)2HPO4，升溫至85℃攪拌3小時(shí)，然后過濾、洗滌、烘干。將烘干樣品放入一管式加熱爐內(nèi)，在550℃、100％水蒸氣條件下焙燒1小時(shí)。最后得到稀土磷復(fù)合改性的REPY分子篩，記為REP6。
實(shí)施例8取1000克NaY分子篩(干基重)，用10升去離子水打漿后，加入濃度為100g/l的RECl3溶液2500毫升，于90℃交換1小時(shí)，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到REUSY分子篩。取100克該REUSY分子篩(以干基計(jì))，用2000克去離子水打漿，加入10克NH4Cl后，再加入10.9克(NH4)3PO4和3.0克H3PO4，升溫至95℃攪拌5小時(shí)，然后過濾、洗滌、烘干。將烘干樣品放入一管式加熱爐內(nèi)，在500℃、100％水蒸氣條件下焙燒4小時(shí)。最后得到稀土磷復(fù)合改性的REPY分子篩，記為REP7。
對(duì)比例1按照USP5,312,792的方法，取200克NaY分子篩，在80℃下用10％濃度的硫酸銨溶液交換1.5小時(shí)，過濾并洗滌，在110℃下烘干12小時(shí)。取此分子篩48克，加320克去離子水，然后再加入10克20％的H3PO4，混合均勻并烘干，再經(jīng)550℃、100％水蒸氣焙燒2小時(shí)，最后再用銨鹽溶液交換一次洗鈉，得到含磷超穩(wěn)Y分子篩，記為D1對(duì)比例2取1000克NaY分子篩(干基重)，用10升去離子水打漿后，加入400克NH4Cl，再加入濃度為100g/l的RECl3溶液1200毫升，于90℃交換1小時(shí)，過濾、淋洗，將濾餅在550℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，再用氯化銨溶液交換分子篩，使之Na2O含量小于1重量％，得到水焙的稀土型分子篩D2對(duì)比例3取100克NaY分子篩(干基重)，用1升去離子水打漿后，加入40克NH4Cl打漿，再加入濃度為100g/l的RECl3溶液120毫升，于90℃交換1小時(shí)后，過濾、淋洗、烘干后，放入馬福爐內(nèi)在580℃空氣氣氛中焙燒2小時(shí)。用2000克去離子水與上述干焙后的分子篩一起打漿，加入40克NH4Cl后，再加入7.5克NH4H2PO4，升溫至85℃攪拌1小時(shí)，然后過濾、洗滌、烘干。將烘干樣品放入一管式加熱爐內(nèi)，在550℃、100％水蒸氣條件下焙燒1小時(shí)。得到分子篩D3。
對(duì)比例4取100克NaY分子篩(干基重)，用1升去離子水打漿后，加入40克NH4Cl打漿，再加入濃度為100g/l的RECl3溶液120毫升，于90℃交換1小時(shí)后，過濾、淋洗、然后將濾餅在550℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)。再用2000克去離子水與上述水熱焙燒后的分子篩一起打漿，加入40克NH4Cl后，升溫至85℃攪拌1小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、烘干，使其氧化鈉含量與各個(gè)實(shí)例中的分子篩相近。
最后，按CN1217231A中方法，在上述烘干后的分子篩中加入濃度為5.25重％的NH4H2PO4水溶液142克，混合均勻，靜置1小時(shí)后，烘干干燥，再將樣品放入馬福爐內(nèi)于500℃空氣氣氛中焙燒2小時(shí)。得到分子篩D4。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明各分子篩樣品的物化性質(zhì)及微反活性。
各實(shí)施例及對(duì)比例中所得樣品的物化數(shù)據(jù)見表1，表中所列P2O5、RE2O3及Na2O含量由X射線熒光光譜法測(cè)定；晶胞常數(shù)由X射線衍射法(XRD)采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)測(cè)定。微反活性(MAT)采用RIPP92-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
表1幾種分子篩的物化數(shù)據(jù)
將RE2O3含量約7.5％的實(shí)施例1中各樣品及對(duì)比例1中的D2用氨吸附熱重法在杜邦-990熱重儀上測(cè)定酸性分布，結(jié)果見表2。
表2磷-稀土復(fù)合改性對(duì)分子篩酸性分布的影響
由表2可見，用本發(fā)明制備的磷-稀土復(fù)合改性的分子篩與僅用稀土交換-干焙方法制得的分子篩相比，酸性分布表現(xiàn)出在總的酸量基本不變的情況下，強(qiáng)酸中心數(shù)減少，中等強(qiáng)度的酸中心數(shù)增加。
實(shí)施例10分別用分子篩P4、P6、P7、D1、D2、D3及D4樣品為活性組元，按照分子篩∶高嶺土∶擬薄水鋁石∶鋁溶膠＝35∶35∶18∶12(干基重量比)的比例制成固含量為35重量％的催化劑漿液，經(jīng)噴霧干燥分別制成催化劑A、B、C、D、E、F和G，經(jīng)805℃、100％水蒸氣老化17小時(shí)后，在小型固定流化床FCC裝置上評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)所用原料油為VGO并摻20％減壓渣油VR(性質(zhì)見表3)，反應(yīng)溫度為500℃，劑油比為4.0，空速為15小時(shí)-1，所得產(chǎn)品油經(jīng)蒸餾切割出汽油餾分，測(cè)定其烴類組成(PONA)，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。
表3原料油性質(zhì)原料油 VGO+20％VR密度，g/cm30.9066粘度，mm2/S 20.08(80℃)殘?zhí)迹琺％3.1飽和烴，m％ 61.2芳烴 23.2膠質(zhì) 14.6瀝青質(zhì) 1.0H，％12.60C，％86.05S，％0.69N，％0.29IBP，℃ 27110 36030 42250 45470 49580 543
表4各催化劑小型固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)果
從表4中數(shù)據(jù)可見，與D1中的無稀土含磷的超穩(wěn)Y相比，用本發(fā)明方法制備的REP4、REP6及REP7轉(zhuǎn)化活性及氫轉(zhuǎn)移能力高，汽油中的烯烴含量低了13～15m％。
REP4與D2相比，兩者稀土引入方式相同(交換-水焙)及含量相近，但REP4通過引入磷和水熱焙燒對(duì)分子篩做了進(jìn)一步改性，反應(yīng)結(jié)果表明，雖然轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，但前者的焦轉(zhuǎn)比僅為0.087，后者為0.096，因此，REP4有優(yōu)異的焦炭選擇性，在此情況下其汽油中的烯烴含量也低了近5m％。說明REP4有很好的選擇性氫轉(zhuǎn)移能力。
REP4與D3相比，兩者第二步引入磷的方法相同，但REP4采用了水焙方式，使稀土離子更容易遷移到分子篩的小籠內(nèi)，可避免后面磷改性時(shí)磷與稀土直接作用生成無活性的磷酸稀土；D3采用的干焙方式，使稀土離子的遷移不充分，容易生成磷酸稀土，數(shù)據(jù)表明盡管稀土含量相近，REP4的轉(zhuǎn)化活性比明顯高于D3，在焦炭選擇性相當(dāng)?shù)那闆r下，汽油烯烴含量低了近9m％。
REP4與D4相比，兩者稀土引入方式相同，但REP4磷改性采用水焙，D4則采用干焙。結(jié)果表明，在相近的稀土和磷含量下，前者的活性、焦炭選擇性及降烯烴的能力均優(yōu)于后者，說明采用水焙可使磷對(duì)分子篩酸性的調(diào)變和提高選擇性氫轉(zhuǎn)移能力有利。
權(quán)利要求
1.一種Y型分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1).將NaY分子篩用稀土鹽溶液或稀土鹽與無機(jī)銨鹽的混合溶液按常規(guī)方法進(jìn)行離子交換然后過濾，使分子篩的Na2O含量為1～5重量％，RE2O3含量為2～20重量％，然后將所得產(chǎn)物在焙燒爐中在100％水蒸氣氣氛下于450～700℃焙燒0.5～4小時(shí)；(2).將步驟(1)所得分子篩、無機(jī)銨鹽、可溶性磷化合物及去離子水按照分子篩(干基)∶總銨鹽∶P2O5∶水＝1∶(0.1～1)∶(0.002～0.1)∶(5～40)的重量比混合打漿均勻，將該漿液升溫到40～100℃攪拌0.5～5小時(shí)，過濾并用水洗滌；(3).將步驟(2)所得產(chǎn)物在350～700℃和100％水蒸汽氣氛下焙燒0.5～5小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所說無機(jī)銨鹽為硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨或者它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中步驟(2)中所說可溶性磷化合物為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或者它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說Y型分子篩的RE2O3含量為2～20重量％，P2O5含量為0.2～10重量％。
全文摘要
一種含磷和稀土的Y型分子篩的制備方法,該方法包括將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒,然后將其與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上0.2～10重量%的P
文檔編號(hào)B01J29/08GK1353086SQ0013356
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者羅一斌, 宗保寧, 達(dá)志堅(jiān), 李明罡, 宋家慶, 田輝平, 莊立, 張劍秋, 何鳴元, 龍軍, 舒興田 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院