專利名稱：二元羧酸鋅催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧酸鋅催化劑的制備方法，尤其是二氧化碳和環(huán)氧醚共聚中使用的二元羧酸鋅催化劑的制備方法。
二氧化碳是污染環(huán)境的廢氣，但也是一種寶貴的碳資源，它在地球的儲量比煤、石油和天然氣的總和還要多。二氧化碳的利用是一個(gè)熱門課題，許多科學(xué)工作者開展了這方面的研究。二氧化碳在食品、尿素、甲醇、碳酸鹽及其它有機(jī)化合物的生產(chǎn)中都得到利用，另一種利用二氧化碳的方法是在高分子合成方面，把它作為一種單體和環(huán)氧醚共聚合成脂肪族聚碳酸酯。1969年，Inoue,Koinuma和Tsuruta首次利用二氧化碳合成聚碳酸酯以來，許多研究人員都開展了二氧化碳和環(huán)氧醚的聚合研究。
二氧化碳和環(huán)氧醚共聚，需要用催化劑來激活二氧化碳的惰性，現(xiàn)已開發(fā)出許多有效的催化劑，其中二元羧酸鋅催化劑的催化聚合速度快，產(chǎn)品分子量高，產(chǎn)物為二氧化碳與環(huán)氧醚類化合物的比例接近1∶1的交替共聚物，是一類理想的催化劑。丁二酸鋅、戊二酸鋅、己二酸鋅、順丁烯二酸鋅和鄰苯二甲酸鋅等二元羧酸鋅是這類催化劑的代表，其中以戊二酸鋅活性最高。
二元羧酸鋅催化劑的制備，通常用ZnO、Zn(OH)2、或Zn(NO3)2·6H2O和相應(yīng)的二元羧酸或酸酐在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)在適當(dāng)?shù)臏囟认?，采用高速機(jī)械攪拌。由于ZnO、Zn(OH)2和產(chǎn)物二元羧酸鋅都不溶于所采用的溶劑，如甲苯、苯、丙酮、丁醚、甲醇、乙醇、四氫呋喃等，故其反應(yīng)為“泥漿式”的非均相反應(yīng)。在所謂的“泥漿”反應(yīng)中，反應(yīng)速度為ZnO、Zn(OH)2分子擴(kuò)散速度所控制，在機(jī)械攪拌下，反應(yīng)速度緩慢，甚至于難以徹底進(jìn)行。當(dāng)選用Zn(NO3)2·6H2O為原料時(shí)，盡管其原料都溶于四氫呋喃，但需加大二元羧酸的用量并將生成的NO2及時(shí)排除，反應(yīng)才能順利進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供一種二元羧酸鋅催化劑的制備方法，它能克服機(jī)械攪拌的缺點(diǎn)，加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，并促進(jìn)二元羧酸鋅結(jié)晶，減少結(jié)晶缺陷，提高其品質(zhì)。
本發(fā)明采用ZnO、Zn(OH)2或Zn(NO3)2·6H2O于非質(zhì)子溶劑中與二元羧酸或酸酐在10～95℃溫度下反應(yīng)制備二元羧酸鋅，其特征在于反應(yīng)時(shí)采用頻率為10～180KHz超聲波振蕩攪拌。
反應(yīng)溫度可在10～95℃范圍內(nèi)，視實(shí)驗(yàn)要求而定。超聲波所產(chǎn)生的熱量能為反應(yīng)液加溫，若熱量不足或過剩時(shí)，可適當(dāng)加熱或冷卻，以滿足控制的溫度要求。對于不同的反應(yīng)物，其最佳的反應(yīng)溫度有所不同。采用ZnO和Zn(OH)2為原料時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為52～56℃，選用Zn(NO3)2·6H2O為原料時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為60～70℃。
超聲波的頻率可在10～180KHz范圍內(nèi)選用，優(yōu)選30～50KHz，可選用某一固定頻率或變換頻率的超聲波。
反應(yīng)通常在超聲波振蕩下的水浴中進(jìn)行，若反應(yīng)器足夠大時(shí)，可將超聲波發(fā)生器直接置于反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中，以便有效地利用其能量。
反應(yīng)完畢后，過濾去母液，并洗滌去殘余的二元羧酸，用于洗滌的溶劑可選用對所用二元羧酸有較強(qiáng)溶解能力的非質(zhì)子溶劑。洗滌過濾后的二元羧酸鋅干燥，備用。
本發(fā)明采用超聲波攪拌法代替機(jī)械攪拌，有效地促進(jìn)了ZnO和Zn(OH)2粒子的分散，加快分子的擴(kuò)散或NO2的排出，并促進(jìn)生成物二元羧酸鋅的結(jié)晶，減少結(jié)晶缺陷，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行和提高產(chǎn)物的品質(zhì)。應(yīng)用超聲波攪拌與機(jī)械攪拌相比，有如下優(yōu)點(diǎn)(1)ZnO、Zn(OH)2、或Zn(NO3)2·6H2O和二元羧酸反應(yīng)，在其它反應(yīng)條件相同時(shí)，若二元羧酸生成羧酸鋅的轉(zhuǎn)化相同，采用超聲波攪拌，可縮短反應(yīng)時(shí)間40～60％，或降低反應(yīng)溫度5℃以上。
(2)采用本發(fā)明，對反應(yīng)物ZnO及Zn(OH)2粒子大小沒有嚴(yán)格要求，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到100％，而機(jī)械攪拌則難以做到。
(3)采用超聲波攪拌法，有利于羧酸鋅結(jié)晶的進(jìn)行，減少結(jié)晶缺陷的形成，提高羧酸鋅催化劑的品質(zhì)。用本法制得的戊二酸鋅催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚，得到完全交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，其玻璃化溫度和5％熱失重溫度分別為39.39℃和275.0℃，為所有報(bào)導(dǎo)的最高值。
(4)采用超聲波法制備羧酸鋅，超聲波發(fā)生器可設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)部或外部，適于多種反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件以及不同溶劑，靈活多變。
(5)采用超聲波法，設(shè)備簡單，操作方便，還可利用超聲波產(chǎn)生的熱量加熱，可攪拌加熱兼?zhèn)?，?jié)省能量。
本發(fā)明的實(shí)施不僅能獲得優(yōu)質(zhì)的二元羧酸鋅催化劑晶體，降低用二氧化碳合成聚碳酸酯的成本，且可減少設(shè)備投資和能量消耗，其推廣應(yīng)用將有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
實(shí)施例1取ZnO(99.5％)20mmol，戊二酸(99.0％)19.6mmol，溶劑甲苯30ml，裝于50ml的燒瓶中，在頻率45KHz超聲波清洗器水槽內(nèi)水浴反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～55℃。反應(yīng)完成后，濾去母液，并用丙酮洗滌數(shù)次，戊二酸生成戊二酸鋅的轉(zhuǎn)化率為100％。
實(shí)施例2ZnO 50mmol，戊二酸49mmol，甲苯75ml，反應(yīng)器容積100ml，反應(yīng)條件和原料純度如實(shí)施例1，戊二酸的轉(zhuǎn)化率為99.9％。
實(shí)施例3五份樣品，其反應(yīng)物和溶劑為戊二酸(99.5％)22mmol,Zn(NO3)2·6H2O(99.0％)20mmol,四氫呋喃45ml。分別在40～49℃,50～55℃,56～60℃,60～70℃和70～80℃溫度段中水浴反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)用頻率為42KHz的超聲波攪拌。產(chǎn)物過濾后用四氫呋喃洗滌數(shù)次。Zn(NO3)2·6H2O的轉(zhuǎn)化率分別為39.7％,41.6％,65.7％,99.0％和84.3％。
實(shí)施例4鄰苯二甲酸酐(99.7％)19.6mmol,ZnO(99.5％)20mmol，四氫呋喃30ml，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)物過濾后用四氫呋喃洗去殘余酸。鄰苯二甲酸酐生成鄰苯二甲酸鋅的轉(zhuǎn)化率為73.6％。
實(shí)施例5ZnO(99.5％)20mmol 4份，分別與二元羧酸丁二酸(99.0％)，己二酸(99.09％)和戊二酸(99.0％)反應(yīng)，二元羧酸用量均為19.6mmol，前兩種羧酸與ZnO反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃，后者一份為丙酮，另一份為甲醇。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)物二元羧酸鋅均用其所選用溶劑洗滌。上述四份樣品的二元羧酸轉(zhuǎn)化率分別為81.5％,59.6％,48.3％和80.6％。
實(shí)施例6五份樣品的反應(yīng)物和溶劑組成為戊二酸(99.0％)19.6mmol,ZnO(99.5％)20mmol，甲苯30ml。在振蕩頻率為45KHz的超聲波作用下，分別在20～29℃,30～40℃,41～49℃,50～55℃,56～65℃溫度段中水浴反應(yīng)10小時(shí)，其戊二酸的轉(zhuǎn)化率分別為88.7％,95.4％,98.9％,100％和99.3％。
實(shí)施例7戊二酸(99.0％)19.6mmol,Zn(OH)2(99.0％)20mmol，甲苯30ml，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)，其它反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1。戊二酸生成其羧酸鋅的轉(zhuǎn)化率為76.8％。
實(shí)施例8戊二酸(99.0％)19.6mmol,ZnO(99.0％)20mmol，甲苯30ml的樣品兩份，其反應(yīng)溫度均為50～55℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，其中第一份采用機(jī)械攪拌，另一份采用超聲波攪拌，其設(shè)備條件如實(shí)施例1。戊二酸的轉(zhuǎn)化率分別為35.8％和75.9％。
權(quán)利要求
1.一種二元羧酸鋅催化劑的制備方法，采用ZnO、Zn(OH)2或Zn(NO3)26·H2O于非質(zhì)子溶劑中與二元羧酸或酸酐在10～95℃溫度下反應(yīng)制備二元羧酸鋅，其特征在于反應(yīng)采用頻率為10～180KHz的超聲波振蕩攪拌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于采用ZnO和Zn(OH)2為原料時(shí)，反應(yīng)溫度為52～56℃；采用Zn(NO3)2·6H2O為原料時(shí)，反應(yīng)溫度為60～70℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于超聲波的頻率為30～50KHz，選用固定頻率或變換頻率的超聲波。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧酸鋅催化劑的制備方法,尤其是二氧化碳和環(huán)氧醚共聚中使用的二元羧酸鋅催化劑的制備方法。本發(fā)明采用ZnO、Zn(OH)
文檔編號B01J31/04GK1302694SQ0013081
公開日2001年7月11日 申請日期2000年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月22日
發(fā)明者孟躍中, 王拴緊, 杜隆超, 張宏書 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所