黃色 黏稠液體苯基膦酸二（2-溴丙基）酯，收率為91.7 %，分解溫度：237 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1 ? 6641，密度（20 °C): 1 ? 463 ± 0 ? 005g/cm3 〇
[0037]實施例6在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 9 ? 3g(0 ? 05mol)苯基膦酸二甲酯，0 ? lg無水氯化鎂，17 ? 38g(0 ? 125mol) 1-溴-2-丙醇，升溫至 90°C，分餾反應(yīng)7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應(yīng)， 減壓蒸餾除去過量的1-溴-2-丙醇（回收使用）及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌下，用 5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡 黃色黏稠液體苯基膦酸二（1-溴-2-丙基)酯，收率為92.2 %，分解溫度:223 ± 5 °C，折光率： 加20 = 1.66 21，密度（2(TC):1.448±0.005g/cm3。
[0038] 實施例7在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極度 伸縮膨脹軟密封套的反應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL 二氯乙烷，攪拌下，液面下滴加5.8g(0.10mol)環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過 50°C，滴完后，升溫至60°C保溫反應(yīng)6h后，減壓蒸餾除去二氯乙烷（回收使用)及少量低沸點 物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓 蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(氯丙基)酯，收率為89.0%，分解溫 度：258 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1 ? 6605，密度（20 °C ): 1 ? 247 ± 0 ? 005g/cm3。紅外光譜圖見說明 書附圖1，核磁譜圖見說明書附圖2。
[0039] 實施例8在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極度 伸縮膨脹軟密封套的反應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL 二氯乙烷，攪拌下，液面下滴加6.38g(0.11mol)環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過 50°C，滴完后，升溫至60°C保溫反應(yīng)5h后，減壓蒸餾除去二氯乙烷（回收使用)及少量低沸點 物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓 蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(氯丙基)酯，收率為91.1%，分解溫 度：258 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1 ? 6605，密度（20 °C ): 1 ? 247 ± 0 ? 005g/cm3。紅外光譜圖見說明 書附圖1，核磁譜圖見說明書附圖2。
[0040] 實施例9在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極度 伸縮膨脹軟密封套的反應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL 二氧六環(huán)，攪拌下，液面下滴加 6.96g(0.12mol)環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過 50°C，滴完后，升溫至75°C保溫反應(yīng)4h后，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)（回收使用)及少量低沸點 物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓 蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(氯丙基)酯，收率為92.6%，分解溫 度：258 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1 ? 6605，密度（20 °C ): 1 ? 247 ± 0 ? 005g/cm3。紅外光譜圖見說明 書附圖1，核磁譜圖見說明書附圖2。
[0041] 實施例10在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極 度伸縮膨脹軟密封套的反應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入14.2g(0.05mol)苯基膦酰二溴， 65mL二氯乙烷，攪拌下，液面下滴加6.67g(0.115mol)環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度 不超過50°C，滴完后，升溫至80°C保溫反應(yīng)4h后，減壓蒸餾除去二氯乙烷（回收使用）及少量 低沸點物，加入50mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料 液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二（溴丙基）酯，收率為 93 ? 8 %，分解溫度：232 ± 5。(：，折光率:加2。= 1 ? 6635，密度（20。(：）： 1 ? 457 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0042]實施例11在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極 度伸縮膨脹軟密封套的反應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入14.2g(0.05mol)苯基膦酰二溴， 65mL二氧六環(huán)，攪拌下，液面下滴加 7.25g(0.125mol)環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度 不超過50°C，滴完后，升溫至85°C保溫反應(yīng)4h后，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)（回收使用）及少量 低沸點物，加入50mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料 液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二（溴丙基）酯，收率為 94 ? 5 %，分解溫度：232 ± 5。(：，折光率:加2。= 1 ? 6635，密度（20。(：）： 1 ? 457 ± 0 ? 005g/cm3〇 [0043] 表1制備例主要工藝參數(shù)
[0045] 由于本發(fā)明苯基膦酸二（鹵丙基)酯為很相近的異構(gòu)體，其阻燃性能基本相同，應(yīng) 用數(shù)據(jù)沒有一一列出，氯代酯只列出了環(huán)氧丙烷與苯基膦酸二氯制備的產(chǎn)品，溴代酯只列 出了 2_溴丙醇與苯基膦酸二甲酯制備的產(chǎn)品，作為樣品代表，進行了應(yīng)用效果的表達。
[0046] 本案發(fā)明人還將上述制備的苯基膦酸二（鹵丙基)酯應(yīng)用于聚氯乙烯中。參照:GB/ T2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》測樣品的極限氧指數(shù)。取產(chǎn)物阻燃劑苯基 膦酸二（鹵丙基）酯、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、協(xié)效阻燃劑三氧化二銻和聚氯乙烯以不同 比例混合均勻后，用擠出機擠出，制成直徑為3_的樣條，并對其阻燃性能進行了測試，列出 了部分試驗結(jié)果如表2和表3所示：
[0047]表2苯基膦酸二(氯丙基)酯用于PVC的阻燃性能數(shù)據(jù)
[0049] 表2表明苯基膦酸二(氯丙基)酯用于PVC，當添加量20%時，極限氧指數(shù)可達27%， 說明其有較好的阻燃性能。
[0050] 表3苯基膦酸二(溴丙基)酯用于PVC的阻燃性能數(shù)據(jù)
[0052] 表3表明苯基膦酸二(溴丙基)酯用于PVC，當添加量20 %時，極限氧指數(shù)可達29 %， 說明其有較好的阻燃性能。
【主權(quán)項】
1. 一種芳基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：其中C3H6X為CH3CHCH2CI、CH2CHClCH3、CH2CH2CH2Cl、CH 3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或 CH2CH2CH2Br〇2. -種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于，該方法為： 在裝有分餾裝置的反應(yīng)器中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入苯基膦酸二甲酯，催化 劑，一定摩爾比的鹵代醇，升溫至90_120°C，分餾反應(yīng)5-7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C， 直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的鹵代醇及少量低沸點物，經(jīng)純 化處理，得淡黃色黏稠液體阻燃增塑劑芳基膦酸酯。3. -種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于，該方法為： 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極度伸縮膨脹軟 密封套的反應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入苯基膦酰二鹵、有機溶劑，攪拌下，液面下滴加一 定摩爾比的環(huán)氧丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過50°C，滴完后，升溫至60-85Γ保溫 反應(yīng)4-6h后，減壓蒸餾除去有機溶劑及少量低沸點物，經(jīng)純化處理，得淡黃色黏稠液體阻燃 增塑劑芳基膦酸酯。4. 如權(quán)利要求2所述一種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于:所述的一定摩爾 比的鹵代醇為1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩 爾比為苯基膦酸二甲酯：鹵代醇=1:2-1:3。5. 如權(quán)利要求2所述一種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為 氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁或氯化鎂，其用量為苯基膦酸二甲酯質(zhì)量的1 %-2%。6. 如權(quán)利要求3所述一種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于:所述的苯基膦酰 二鹵為苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。7. 如權(quán)利要求3所述一種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑 為二氯乙烷、二氧六環(huán)或氯仿，其用量體積毫升數(shù)是理論產(chǎn)品質(zhì)量克數(shù)的3-6倍。8. 如權(quán)利要求3所述一種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于:一定摩爾比的環(huán) 氧丙烷為苯基膦酰二鹵:環(huán)氧丙烷=1:2-1:2.5。9. 如權(quán)利要求2和3所述一種芳基膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于:所述的純化 處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量2-3倍的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層， 分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種芳基膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：其中C3H6X為CH3CHCH2Cl、CH2CHClCH3、CH2CH2CH2Cl、CH3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或CH2CH2CH2Br。制備方法為：苯基膦酸二甲酯與鹵代醇在催化劑存在下反應(yīng)或苯基膦酰二鹵與環(huán)氧丙烷在有機溶劑中反應(yīng)，經(jīng)純化處理后，得淡黃色黏稠液體芳基膦酸酯。本發(fā)明化合物含有磷、鹵兩種阻燃元素，其協(xié)同阻燃效果好，還有較好的增塑性，適合用作PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃增塑劑；制備方法工藝簡單，產(chǎn)率高，沒有氯化氫污染，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C07F9/40, C08L27/06, C08K5/5337
【公開號】CN105713039
【申請?zhí)枴緾N201610037027
【發(fā)明人】韓志慧, 俞春雷, 朱兆陽, 董榮
【申請人】蘇州科技學(xué)院
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2016年1月19日