的鋯基金屬有機(jī)骨架及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)、材料化學(xué)和環(huán)境化學(xué)的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種高穩(wěn)定的鋯基 金屬有機(jī)骨架材料和配體9,10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的制備方法及其在可見光下催化還原 二氧化碳為甲酸根反應(yīng)上的應(yīng)用。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 當(dāng)今，科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步極大的推動了社會的全面發(fā)展，然而二氧化碳 的過度排放導(dǎo)致的全球氣候變暖是人類目前面臨的最大挑戰(zhàn)之一。導(dǎo)致全球變暖的主要原 因包括化石燃料的燃燒、汽車尾氣的排放和臭氧層的消耗破壞等等。更重要的是，全球氣候 變暖給人類和社會帶來了許多危害，諸如，海平面上升、海洋風(fēng)暴增加、土地干旱、沙漠化面 積增大等等。而且森林植被被大量的摧毀導(dǎo)致植物的光合作用所吸收的二氧化碳量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低 于社會工業(yè)化生產(chǎn)所排放的二氧化碳量。
[0004] 傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體材料在光催化還原二氧化碳方面展現(xiàn)出一定的潛力，但還存在 一些不足，諸如，較寬的帶隙使得其不能充分利用太陽能，較高的光生電子與空穴的復(fù)合速 率會大大降低光催化劑的催化活性。因此，開發(fā)高效的具有可見光響應(yīng)的新型催化劑至關(guān) 重要。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由無機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)橋連配體通過配位 鍵自組裝得到的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化晶體材料。MOFs兼具了無機(jī)材料和有 機(jī)材料的許多優(yōu)良性能，同時又展現(xiàn)出了不同于構(gòu)筑單元的新性能。例如，MOFs具有大的比 表面積、多樣的孔結(jié)構(gòu)、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)。使得它在氣體的儲存與分離、藥 物傳送、以及在非均相催化方面展現(xiàn)了其他無機(jī)多孔材料所不能比擬的特性。金屬有機(jī)骨 架材料不同于普通的摻雜材料，其易于功能化的特點(diǎn)使得其可以引入不同的金屬位點(diǎn)以及 通過有機(jī)合成手段引入不同特性的官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架材料預(yù)期的功能。
[0005] 目前，一種環(huán)境友好型的催化技術(shù)就是通過利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)變成有用的 化工原料。本發(fā)明利用具有寬譜帶吸收的鋯基金屬有機(jī)骨架晶體材料在可見光下高效催化 還原二氧化碳為甲酸根，該金屬骨架材料作為非均相催化劑可保持較高的催化活性并可循 環(huán)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服常見光催化劑具有較窄的光吸收波段，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定 性差的缺點(diǎn)，提供了一種光吸收涵蓋整個可見光區(qū)以及具有高催化效率的多孔金屬有機(jī)骨 架材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所述的新型鋯金屬有機(jī)框架材料，NNU-28的制備方法簡單方便，產(chǎn)率高。
[0008] 本發(fā)明還提供該新型金屬有機(jī)框架材料作為催化劑在光催化還原二氧化碳為甲 酸根方面的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種可見光下催化還原二氧化碳為甲酸根的鋯金屬有機(jī)骨架材料，其分子式為[Zr604 (0H)4(L)6] ? 6DMF〇
[0010] 該骨架的分子式如下：
該鋯基金屬有機(jī)骨架材料結(jié)晶于三方晶系，空間群為R-3m。
[0011] 本發(fā)明的可見光下催化還原二氧化碳為甲酸根的鋯基金屬有機(jī)骨架材料的制備 方法，包括以下步驟將鋯鹽、有機(jī)配體9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽和苯甲酸按照1~2:1~2: 7.7~49的摩爾比加入到有機(jī)溶劑中，在室溫下攪拌30分鐘，再把混合體系轉(zhuǎn)入到密閉反應(yīng) 釜中，在90°C~120°C的溶劑熱條件下，反應(yīng)1~5天后一種新型的鋯基金屬有機(jī)骨架材料;其 中，有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基甲酰胺中的一種，用 量在lmL~5mL之間；四氯化鋯、有機(jī)配體、苯甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為：1~2:1 ~2:7.7~49:300~1500;其中，有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N， N-二乙基甲酰胺中的一種，用量在lmL~5mL之間；四氯化鋯、有機(jī)配體、苯甲酸和N，N-二甲 基甲酰胺的摩爾比為：1~2:1~2:7.7~49:300~1500。例如有本發(fā)明的用于可見光下誘導(dǎo) ATRP反應(yīng)的銦金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括以下步驟:將四水合硝酸銦與有機(jī)配體 9.10- 二（乙炔基間苯二酸）蒽溶于有機(jī)溶劑中，于50~120°C反應(yīng)48~170小時得到銦金屬有 機(jī)骨架材料;所述的有機(jī)溶劑為N，N'_二甲基甲酰胺，N，N'_二甲基乙酰胺，N，N'_二乙基 甲酰胺及二甲基亞砜中的一種；四水合硝酸銦/四水合氯化銦、有機(jī)配體9，10-二（乙炔基間 苯二酸)蒽、水、N，N'_二甲基甲酰胺、氯化氫的摩爾比為1:0.5~10:5~60:16~130:2~16。 [0012]本發(fā)明的鋯基金屬有機(jī)骨架中，Zr 4+離子采取四方反棱柱的幾何構(gòu)型與八個氧配 位，無機(jī)構(gòu)筑單元Zr604(0H) 4(C02)12簇與蒽基配體橋聯(lián)，由于蒽基配體中炔基的存在，配體 9.10- (二乙炔基苯甲酸)蒽的長度較長，所得NNU-28是雙重互貫穿結(jié)構(gòu)，同時蒽基配體之間 存在31-31相互作用。這種31-31相互作用重新劃分了 NNU-28的孔道結(jié)構(gòu)，形成兩個大小不同的 籠，其內(nèi)徑分別為1.3 nm與1.9 nm〇
[0013]本發(fā)明對該新型鋯基金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行了一系列表征，具體如下：熱重分析 證明NNU-28在0°C~450°C之間有很好的熱穩(wěn)定性;在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，二氧化碳的吸附脫 附等溫線在2981(、2731(時的測試表明，在1個大氣壓下其最大吸附量分別是33.42 〇11384， 63.43 cm3 g-SNNUjS在可見光下的吸收波長范圍是400nm~650nm。PXRD研究證明，合成 樣品的衍射圖案與晶體結(jié)構(gòu)模擬的衍射圖案匹配的很好，說明合成的晶體材料是純相，經(jīng) 過pH為0~10水溶液浸泡1天后，仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性;并且PXRD顯示催化后的樣品結(jié)構(gòu) 仍能保持。
[0014] 本發(fā)明對該新型鋯金屬有機(jī)框架材料催化還原二氧化碳為甲酸根的能力進(jìn)行了 測試。具體的測試步驟和結(jié)果為：（1)將該新型鋯基金屬有機(jī)骨架材料的粗產(chǎn)品分別用有機(jī) 洗滌干凈后烘干稱量樣品；（2)將溶劑處理后的NNU-28用油浴加熱至100°C，并用油栗進(jìn)行 抽氣4小時，然后充入二氧化碳?xì)怏w并冷卻至室溫，使NNU-28吸附二氧化碳?xì)怏w;（3)將二氧 化碳通入到CH 3CN/TE0A的混合溶液中（60 ml，V/V = 30/1)30分鐘以除去混合溶液中的氧 氣；（4)可見光催化實(shí)驗(yàn)：將50mg(0 ? 014mmol) NNU-28和40 ? 2 mg(0 ? 086mmol)9，10-(二乙炔 基苯甲酸)蒽配體分別加入到CH3CN/TE0A的混合溶液中，用300W的氙燈進(jìn)行照射，其中利用 濾光片將小于420nm以及大于800nm范圍的光濾去。每隔一段時間進(jìn)行檢測，10小時內(nèi)，NNU-28實(shí)驗(yàn)組一共有26.4_〇1的甲酸根生成，催化速率達(dá)到183.3_ol/h ? mmolMQF，配體9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽實(shí)驗(yàn)組一共有7.2 wnol的甲酸根生成，測試結(jié)果表明該鋯基金屬有機(jī) 骨架材料及其配體9,10_(二乙炔基苯甲酸)蒽在可見光下催化還原二氧化碳為甲酸根具有 很好的效果。
[0015]
【附圖說明】： 圖1為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料對二氧化碳的吸附圖譜； 圖3為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料的固體可見光吸收譜圖； 圖4為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料及其配體在可見光下催化還原二氧化碳的能力的譜 圖； 圖5為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料的PXRD圖譜； 圖6為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料在酸或堿中的PXRD圖譜； 圖7為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料的熱重量分析圖譜； 圖8為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料的離子色譜圖； 圖9為該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料的紅外譜圖。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，其目的僅在 于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0018] 實(shí)施例1 該新型金屬有機(jī)骨架材料NNU-28的制備:取四氯化鋯(0.15mmol、35mg)，配體9，10-(二 乙炔基苯甲酸）蒽（〇 ? 15mmol、70mg)和苯甲酸（5mmol、610mg)溶解在18ml(0 ? 26mol)的DMF 中，在室溫下攪拌30分鐘，然后將混合液體轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中放在100°C的烘箱中加熱3天，得 到鋯金屬有機(jī)骨架材料的粗品；得到的粗產(chǎn)品用20mL的DMF洗滌三次除去晶體表面的配體 分子，然后分別在無水甲醇和二氯甲烷中浸泡一天后，再在l〇〇°C的真空下干燥4小時，得到 橘色立方晶體。純化的NNU-28的產(chǎn)率為60%(以有機(jī)配體9,10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的量進(jìn) 行計算） 該新型鋯金屬有機(jī)骨架材料的晶胞參數(shù)為28.1333(9)、28.1333(9)、69.411(5)、90°、 90°和120° ;該新型金屬有機(jī)骨架屬于三方晶系，空間群為R-3m。
[0019] 實(shí)施例2 取四氯化錯(〇. 26mmol、61mg)，配體9，1〇-(二乙炔基苯甲酸)蒽(0.26mmol、120mg)和苯 甲酸(5mmol、610mg)溶解在18ml(0.26mol)的DMF中，在室溫下攪拌30分鐘，然后將混合液體 轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中放在1 〇〇°C的烘箱中加熱3天，得到鋯金屬有機(jī)骨架材料的粗品；得到的粗 產(chǎn)品用20mL的DMF洗滌三次除去晶體表面的配體分子，然后分別在無水甲醇和二氯甲烷中 浸泡一天后，再在lOOt的真空下干燥4小時，得到橘色立方晶體。純化的NNU-28的產(chǎn)率為 55%(以有機(jī)配體9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的量進(jìn)行計算）。
[0020] 實(shí)施例3 取四氯化錯(〇 ? 52mmol、120mg)、配體9，1〇-(二乙炔基苯甲酸）蒽（0 ? 26mmol、120mg)和 苯甲酸(5mmol、610mg)溶解在18ml(0.26mol)的DMF中，在室溫下攪拌30分鐘，然后將混合液 體轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中放在1 〇〇°C的烘箱中加熱3天，得到鋯金屬有機(jī)骨架材料的粗品；得到的 粗產(chǎn)品用20mL的DMF洗滌三次除去晶體表面的配體分子，然后分別在無水甲醇和二氯甲烷 中浸泡一天后，再在l〇〇°C的真空下干燥4小時，得到橘色立方晶體。純化的NNU-28的產(chǎn)率為 51 ? 5%(以有機(jī)配體9，10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的量進(jìn)行計算）。
[0021] 實(shí)施例4 取四氯化錯(〇. 26mmol、61mg)、配體9，1〇-(二乙炔基苯甲酸)蒽(0.52mmol、