基于Cd-MOF的一種新型固態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑、制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于Cd(n)的金屬有機(jī)框架及其制備和后修飾方法與應(yīng)用，屬于 催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(Metal-organic Framework,M0F)是近年來研究的熱點(diǎn)，與傳 統(tǒng)的有孔材料相比，MOFs是一類具有廣泛應(yīng)用的新型多孔有機(jī)-無機(jī)雜化固體材料，MOFs具 有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部規(guī)則排列的以及尺寸和形狀固定的孔道。配位作用驅(qū)動的超分子 體系的設(shè)計、合成及性能表達(dá)已經(jīng)成為研究有機(jī)一無機(jī)配位化合物的主旋律。隨著研究的 進(jìn)行，MOFs的設(shè)計合成與后修飾和催化性質(zhì)越來越得到人們的關(guān)注。
[0003] 在有機(jī)合成中常遇到非均相有機(jī)反應(yīng)，這類反應(yīng)的通常速度很慢，收率低。20世紀(jì) 70年代初，相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)發(fā)展起來。廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、造紙、制革等行業(yè)，帶來 了令人矚目的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。目前相轉(zhuǎn)移催化劑已廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)的絕大多數(shù) 領(lǐng)域，如卡賓反應(yīng)、取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、重氮化反應(yīng)、置換反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰 基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)，甚至高聚物修飾等;但是，上述方法存在催化劑難以回收、成本較高， 操作復(fù)雜等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種基于cd( n)的金屬有機(jī)框架及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的之二是提供一種相轉(zhuǎn)移催化劑金屬有機(jī)框架及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的之三是提供這種相轉(zhuǎn)移催化劑金屬有機(jī)框架在催化1-溴代正丁烷 疊氮化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0008] 一種基于Cd( n )的金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1，結(jié)構(gòu)式為[Cd(C27H19N402)2] n，n為非零 的自然數(shù)。其單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0009] 優(yōu)選的，所述Cd-M0F-1屬于三斜晶系，屬于P-1空間群，節(jié)點(diǎn)Cd(n )金屬中心處在 八面體{C0N4O2}的配位環(huán)境中，八面體配位平面被四個來自配體的吡啶N原子（（d Cd(l)-N (1A) = 2.361(7)A, (d Cd(l)-N(lB) = 2.361(7)A，（d Cd(l)-N(2A) = 2.364(6)蓋:），（d Cd (1)-N(2B) = 2.364(6)A占據(jù)，軸向上是兩個來自有機(jī)配體L的羧基0原子(d Cd(l)-0(1A) =2.285(7)久)和((1〇(1(2)-0(18)=2.285(7)人）占據(jù)；
[0010] 所述有機(jī)配體L的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0012] 由圖1可以看出，Cd-MOF-1結(jié)晶屬于三斜晶系，屬于p-1空間群，節(jié)點(diǎn)Cd(n)金屬中 心處在八面體{C0N4O2}的配位環(huán)境中，八面體配位平面被四個來自配體的吡啶N原子（（d Cd (1)-N(1A) = 2.361(7)A, (d Cd( 1 )-N(IB) = 2.361 (7)A,： (d Cd( 1 )-N(2A) =2.364(6) A), (d Cd(l)-N(2B)=2.364(6)A占據(jù)，軸向上是兩個來自有機(jī)配體L的羧基0原子（d Cd(l)-0 (1八）=2.285(7)1)和((10(1(2)-0(18) = 2.285(7)在）占據(jù)。其二維框架如圖2所示。具體晶 體數(shù)據(jù)見表1。
[0013] 表1 Cd-M0F-1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0015]
[0016] 本發(fā)明的金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1可用于制備相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1 〃，結(jié)構(gòu)式為[Cd (C27H19N402)2 ? (C12H25Br)0.64]n，n為非零的自然數(shù)；以上述的金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1為原料 制備。其結(jié)構(gòu)與Cd-M0F-1的結(jié)構(gòu)一致的，其粉末圖如圖3所示，其結(jié)構(gòu)示意如圖4所示。
[0018] 該三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-MOF-f的制備方法，步驟為:N2保護(hù)下，Cd-M0F-1， 1-溴丙烷，置于25ml兩口瓶中，加入10ml無水乙腈作溶劑，加熱至80°C_90°C，攪拌反應(yīng)48h， 停止加熱，反應(yīng)體系放至室溫，離心分離，收集沉淀，用乙腈洗滌兩次，用甲醇洗滌兩次，用 乙醚洗滌兩次，得到三相催化劑三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1\
[0019] 本發(fā)明的基于Cd(n)的金屬有機(jī)框架后修飾的化合物可以作為催化劑，用于催化 鹵代烴疊氮化反應(yīng)。
[0020] 研究發(fā)現(xiàn):本發(fā)明對鹵代烴疊氮化反應(yīng)具有較好的催化效果，可適用于多種鹵代 烴，例如:烷基鹵、芐基鹵、?；u、烯丙基鹵或1 _溴代正丁烷等。
[0021] 優(yōu)選的，所述疊氮化反應(yīng)中，鹵代烴、催化劑Cd-M0F-1〃的摩爾比為1 :0.020_ 0.050〇
[0022]應(yīng)用方法為：取疊氮鈉、水、1-溴代正丁烷、催化劑Cd-M0F-1〃，混合均勻，100 °C攪 拌反應(yīng)，即得1-疊氮基正丁烷；
[0023]具體的，其在催化1-溴代正丁烷的疊氮化反應(yīng)方面的應(yīng)用。實(shí)驗簡圖如下：
[0025] 取0 ? 5g疊氮鈉，水4 ? 5mL加入25ml單口圓底燒瓶中，室溫攪拌5min，然后加入30mg (2.6mol % )催化劑，繼續(xù)攪拌，加入1-溴代正丁烷(1. OOmmol，108. OyL)，加熱至100°C，維持 100 °C攪拌反應(yīng)，氣相色譜追蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降至室溫，加入5mL二氯甲烷，充 分萃取，分液，有機(jī)相和水相分別快速離心，回收催化劑(按質(zhì)量計算回收率92%)，直接投 入下一循環(huán)反應(yīng)，按照上述條件，催化劑使用3個循環(huán)，有機(jī)相通過gc-ms測試計算產(chǎn)率。催 化效果如表2所示?；厥盏拇呋瘎┩ㄟ^PXRD表征，Cd-M0F-1 〃仍保持原來的框架（如圖7所 示)。
[0026] 表2 Cd-M0F-1〃催化1-溴代正丁烷的疊氮化反應(yīng)3個循環(huán)的產(chǎn)率和T0F值 recyele reaction Conversion Selectivity TOF
[0027] reactant number time/h (%)3 (%} a [h"1]b 1 5 94.48 100 7.27
[0028] ：2 1-bromobutane 5 93.49 100 7.19 3 5 92.37 100 7.11
[0029] a:產(chǎn)率通過GC測定b:TOF=%yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)
[0030] 更優(yōu)選的，所述疊氮化反應(yīng)完成后，加入二氯甲烷、萃取、分液、離心，即可回收催 化劑 Cd-M0F-1〃。
[0031]本發(fā)明還提供了一種所述的金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1〃的回收方法，取疊氮鈉、水、 1-溴代正丁烷、催化劑Cd-M0F-1〃，混合均勻，100 °C攪拌反應(yīng)，氣相色譜追蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，反應(yīng)體系降至室溫，加入5mL二氯甲烷，充分萃取，分液，有機(jī)相和水相分別快速離心，回 收催化劑，即得催化劑Cd-M0F-1"。
[0032]本發(fā)明還提供了上述的金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1的制備方法，以有機(jī)配體L和醋酸 鉻為原料在高溫條件下合成金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1;
[0033]所述有機(jī)配體L的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0035]優(yōu)選的，有機(jī)配體L與醋酸鉻的摩爾比為1-5:1-2.5。
[0036]優(yōu)選的，所述的高溫條件為120-140°C。
[0037] 更優(yōu)選的，將有機(jī)配體L和醋酸鎘溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫 至室溫，即得金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1;有機(jī)配體L、醋酸鎘和甲醇加入量的比為0.02mmol: 0.Olmmol:(l-3)mL〇
[0038]本發(fā)明還提供了上述用于合成基于Cd(n)的金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體L，其化學(xué) 命名為1-羧乙基-4,5-二(4-吡啶基)苯基咪唑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0040] 該有機(jī)配體L的合成方法，包括以下步驟：
[0041] (1)以4,4_二溴苯偶酰為原料，與醋酸銨和多聚甲醛在冰醋酸溶液中反應(yīng)，加入飽 和碳酸鈉溶液調(diào)至中性，萃取、洗滌、干燥、過濾、減壓除溶劑，即得中間產(chǎn)物A，4,4-二溴苯 偶酰、醋酸銨和多聚甲醛的摩爾比為1: (25-30): (2.5-3);中間體A的結(jié)構(gòu)如下：
[0043] (2)將中間體A與氫化鈉、溴乙腈反應(yīng)，制得中間體B，中間產(chǎn)物A、溴乙腈和氫化鈉 摩爾比為1:1.2:1.2;中間體B的結(jié)構(gòu)式如下：
[0045] (3)將中間產(chǎn)物B、吡啶-4-硼酸、碳酸鉀和Pd(PPh3)4反應(yīng)，制成有機(jī)配體L;中間產(chǎn) 物8、吡啶-4-硼酸、碳酸鉀和?(1(??113)4摩爾比為1:2.4:8:0.05。
[0046] 一種基于Cd( n )的金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1，其結(jié)構(gòu)式為[Cd(C27H19N402)2]n，n為非 零的自然數(shù)。
[0047] 該基于Cd( n )的金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1的制備方法，步驟為：
[0048] 將有機(jī)配體L和醋酸鎘溶于甲醇中，120°C條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即 得金屬有機(jī)框架Cd-MOF-1;有機(jī)配體L、醋酸鎘和甲醇加入量的比為0.02mmol:0.01mmol: (l-3)mL〇
[0049]本發(fā)明中的室溫是指15_25°C。
[0050] 一種三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-MOF-r，其組成為[Cd(C27H19N402)2 ? (C3H7Br)Q.7()]n，n為非零的自然數(shù)。其結(jié)構(gòu)與Cd-M0F-1的結(jié)構(gòu)一致的，其粉末圖如圖3所示， 其結(jié)構(gòu)示意如圖4所示。
[00511 該三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-MOF-f的制備方法，步驟為:N2保護(hù)下，Cd-M0F-1， 1-溴丙烷，置于25ml兩口瓶中，加入10ml無水乙腈作溶劑，加熱至80°C_90°C，攪拌反應(yīng)48h， 停止加熱，反應(yīng)體系放至室溫，離心分離，收集沉淀，用乙腈洗滌兩次，用甲醇洗滌兩次，用 乙醚洗滌兩次，得到三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-M0F-1\
[0052]本發(fā)明的有益效果：
[0053] (1)本發(fā)明提供的具有相轉(zhuǎn)移催化活性位點(diǎn)的M0F催化劑代替了傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化 劑應(yīng)用，可回收減少了對環(huán)境的危害。
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