專(zhuān)利名稱(chēng)：一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池用鋰鹽技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
雙乙二酸硼酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)iB (C2O4)2，主要作為新型鋰鹽應(yīng)用于鋰離子電池。長(zhǎng)久以來(lái)，化石能源枯竭和環(huán)境污染一直是世界各國(guó)面臨的主要問(wèn)題，鋰離子電池作為21世紀(jì)探索開(kāi)發(fā)出的綠色環(huán)保清潔能源，得到了大力推廣和應(yīng)用。伴隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的不斷拓寬，尤其是在電動(dòng)汽車(chē)等動(dòng)力電池領(lǐng)域的飛速猛進(jìn)，其對(duì)環(huán)境、溫度及安全要素的不同需求對(duì)電解質(zhì)體系提出了苛刻要求。當(dāng)前，傳統(tǒng)鋰鹽六氟磷酸鋰對(duì)水分和HF極其敏感，容易發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)出微量的LiF及PF5,且不耐高溫，限制了其在動(dòng)力電池上的應(yīng)用。而雙乙二酸硼酸鋰具 有良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性能(能在純PC中有效地穩(wěn)定石墨負(fù)極)、高的高溫容量保持率，良好的循環(huán)性能，使其成為最有可能取代LiPF6而商業(yè)化應(yīng)用于鋰離子電池中的新型鋰鹽。雙乙二酸硼酸鋰的傳統(tǒng)制備方法有固相球磨法、非水溶液法、微波合成法、水溶液法等?，F(xiàn)有技術(shù)中，專(zhuān)利CN1687081A公開(kāi)了一種固相球磨法制備雙乙二酸硼酸鋰的合成方法。該方法球磨后原料混合不均勻，很難控制所用原料的品質(zhì)及反應(yīng)率，導(dǎo)致球磨時(shí)反應(yīng)不徹底，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)品純度一般小于99%，后續(xù)需經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑多次重結(jié)晶。專(zhuān)利CN101020690A公開(kāi)了一種采用微波法合成雙草酸基硼酸鋰的方法，該方法除了具有固相球磨法的缺點(diǎn)外，其所用的加熱設(shè)備-微波爐在生產(chǎn)中不宜大規(guī)模采用；目前鋰離子電池電池適用的商品化雙乙二酸硼酸鋰主要為德國(guó)采用LiB(OH3)4和(CH3)3SiOOCOOSi(CH3)3為原料，在有機(jī)溶劑中合成的雙乙二酸硼酸鋰，該方法的缺點(diǎn)是:其原料不易直接得到，合成過(guò)程操作復(fù)雜并增加了產(chǎn)品成本，不適易大規(guī)模推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)品純度高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟:I)將碳酸鋰或氫氧化鋰配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 10%的料漿，在I 5MPa壓力下連續(xù)通入CO2,反應(yīng)生成LiHCO3,將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得LiHCO3溶液；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液與乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1:2
1.3:2的比例進(jìn)行混合，在40 70°C下反應(yīng)0.5 2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1 1:1.5的比例進(jìn)行混合，反應(yīng)得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.09 -0.07MPa的壓力下進(jìn)行濃縮后，將濃縮液冷卻結(jié)晶，過(guò)濾并干燥，即得無(wú)水雙乙二酸硼酸鋰。步驟I)中所述過(guò)濾的精度為:粒徑為Iym以上的固體顆粒的去除率大于99.9%。步驟2)中所述乙二酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 60%。步驟2)中所述反應(yīng)生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液。步驟3)中所述硼酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%。步驟4)中所述濃縮液中雙乙二酸硼酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 85%。步驟4)中所述過(guò)濾的濾液返回雙乙二酸硼酸鋰溶液繼續(xù)進(jìn)行濃縮。步驟4)中所述干燥的方法為:將過(guò)濾后的晶體放入真空干燥箱內(nèi)，先在20 50°C條件下干燥2 6h,再升溫至150 250°C干燥I 5h。步驟4)中所述濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和/或硼酸溶液。本發(fā)明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式為:Li2C03+C02+H20 — 2LiHC03或:Li0H+C02— LiHCO3LiHC03+H2C204 — LiHC204+H20+C02LiHC204+H2C204+H3B03 — LiB (C204)2+3H20本發(fā)明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，將碳酸鋰或氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)橐阂悍磻?yīng)比固液反應(yīng)充分，反應(yīng)產(chǎn)物中不含草酸鋰。LiB (C2O4) 2產(chǎn)品中若含草酸鋰，易在電池使用過(guò)程中產(chǎn)生氣體引起電池的內(nèi)壓增高，發(fā)生安全事故。再者，將碳酸鋰或氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰后經(jīng)過(guò)過(guò)濾的溶液參與制備LiB(C2O4)2，提高了原材料質(zhì)量，又一次進(jìn)行了產(chǎn)品純化，提升了 LiB (C2O4)2產(chǎn)品的品質(zhì)。本發(fā)明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，以碳酸鋰或氫氧化鋰、硼酸、乙二酸和CO2為原料，制備雙乙二酸硼酸鋰，所用原料易得，價(jià)格低廉，原料利用率高，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)三廢排放；本發(fā)明的制備方法所得雙乙二酸硼酸鋰產(chǎn)品符合鋰離子電池的需求。本發(fā)明的制備方法將碳酸鋰或氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為液態(tài)的LiHCO3，采取液液反應(yīng)制備雙乙二酸硼酸鋰，對(duì)原料進(jìn)行了進(jìn)一步的純化，同時(shí)，解決了制備過(guò)程中固體碳酸鋰或氫氧化鋰反應(yīng)不完全被生成的雙乙二酸硼酸鋰包裹的現(xiàn)象，提高了雙乙二酸硼酸鋰的產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)制得的雙乙二酸硼酸鋰溶液在負(fù)壓下濃縮，一方面節(jié)約了濃縮的能耗，另一方面降低了雙乙二酸硼酸鋰攜帶的結(jié)晶水，相應(yīng)降低了后續(xù)干燥的成本。本發(fā)明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，不僅能夠創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)具有較好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。


圖1為本發(fā)明的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝流程如圖1所示，包括下列步驟:I)將碳酸鋰配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的料漿，在5MPa壓力下連續(xù)通入CO2,反應(yīng)生成LiHCO3，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得LiHCO3溶液；所述過(guò)濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9% ；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1.1:2的比例進(jìn)行混合，在70°C下反應(yīng)1.5h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反應(yīng)生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1的比例進(jìn)行混合，反應(yīng)得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.07MPa的壓力下進(jìn)行濃縮，濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和硼酸溶液，將雙乙二酸硼酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃縮液冷卻到30°C以下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾后將晶體放入真空干燥箱，先在20°C干燥4h除去附著水，再升溫至150°C干燥5h進(jìn)一步除 去晶體內(nèi)的水分，即得無(wú)水雙乙二酸硼酸鋰。實(shí)施例2本實(shí)施例的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝流程如圖1所示，包括下列步驟:I)將碳酸鋰配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的料漿，在3MPa壓力下連續(xù)通入CO2,反應(yīng)生成LiHCO3，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得LiHCO3溶液；所述過(guò)濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9% ；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1.3:2的比例進(jìn)行混合，在50°C下反應(yīng)2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反應(yīng)生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1.2的比例進(jìn)行混合，反應(yīng)得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.09MPa的壓力下進(jìn)行濃縮，濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和硼酸溶液，將雙乙二酸硼酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃縮液冷卻到30°C以下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾后將晶體放入真空干燥箱，先在35°C干燥6h除去附著水，再升溫至200°C干燥Ih進(jìn)一步除去晶體內(nèi)的水分，即得無(wú)水雙乙二酸硼酸鋰。實(shí)施例3本實(shí)施例的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，工藝流程如圖1所示，工藝流程如圖1所示，包括下列步驟:I)將氫氧化鋰配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的料漿，在IMPa壓力下連續(xù)通入CO2，反應(yīng)生成LiHCO3，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得LiHCO3溶液；所述過(guò)濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9% ；2)將步驟I)所得LiHCO3溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1:2的比例進(jìn)行混合，在40°C下反應(yīng)0.5h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；所述反應(yīng)生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1.5的比例進(jìn)行混合，反應(yīng)得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.0SMPa的壓力下進(jìn)行濃縮，濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和硼酸溶液，將雙乙二酸硼酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的濃縮液冷卻到30°C以下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾后將晶體放入真空干燥箱，先在50°C干燥2h除去附著水，再升溫至250°C干燥3h進(jìn)一步除去晶體內(nèi)的水分，即得無(wú)水雙乙二酸硼酸鋰。實(shí)驗(yàn)例將實(shí)施例1 3所得雙乙二酸硼酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表I所示。其中，對(duì)比例為市售產(chǎn)品，具體是采用LiB(OH3)4和(CH3)3SiOOCOOSi (CH3)3為原料，在有機(jī)溶劑中合成的雙乙二酸硼酸鋰。表I實(shí)施例1 3所得雙乙二酸硼酸鋰產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)將碳酸鋰或氫氧化鋰配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 10%的料漿，在I 5MPa壓力下連續(xù)通入CO2,反應(yīng)生成LiHCO3,將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得LiHCO3溶液； 2)將步驟I)所得LiHCO3溶液與乙二酸溶液按LiHCO3與乙二酸的摩爾比為1:2 1.3:2的比例進(jìn)行混合，在40 70°C下反應(yīng)0.5 2h，得LiHC2O4和乙二酸混合溶液； 3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與硼酸溶液按LiHC2O4與硼酸的摩爾比為1:1 1:1.5的比例進(jìn)行混合，反應(yīng)得雙乙二酸硼酸鋰溶液； 4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液在-0.09 -0.07MPa的壓力下進(jìn)行濃縮后，將濃縮液冷卻結(jié)晶，過(guò)濾并干燥，即得無(wú)水雙乙二酸硼酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述過(guò)濾的精度為:粒徑為I μ m以上的固體顆粒的去除率大于99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述乙二酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述反應(yīng)生成的CO2返回步驟I)中用于制備LiHCO3溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述硼酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述濃縮液中雙乙二酸硼酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 85%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述過(guò)濾的濾液返回雙乙二酸硼酸鋰溶液繼續(xù)進(jìn)行濃縮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述干燥的方法為:將過(guò)濾后的晶體放入真空干燥箱內(nèi)，先在20 50°C條件下干燥2 6h，再升溫至150 250°C干燥I 5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述濃縮所得的水用于制備料漿、乙二酸溶液和/或硼酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟1)將碳酸鋰或氫氧化鋰配制成料漿，連續(xù)通入CO2，反應(yīng)生成LiHCO3，過(guò)濾得LiHCO3溶液；2)將步驟1)所得LiHCO3溶液和乙二酸溶液反應(yīng)得LiHC2O4和乙二酸混合溶液；3)將步驟2)所得LiHC2O4和乙二酸混合溶液與硼酸溶液反應(yīng)得雙乙二酸硼酸鋰溶液；4)將步驟3)所得雙乙二酸硼酸鋰溶液進(jìn)行濃縮，將濃縮液冷卻結(jié)晶并過(guò)濾得晶體，將該晶體干燥，即得。本發(fā)明的制備方法，所用原料易得，價(jià)格低廉，原料利用率高，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)三廢排放；所得雙乙二酸硼酸鋰產(chǎn)品純度高，符合鋰離子電池的需求。
文檔編號(hào)C07F5/02GK103232482SQ20131012530
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者劉海霞, 李世江, 侯紅軍, 楊華春, 薛旭金, 于賀華, 劉海慶, 尚鐘聲, 李霞, 李云峰 申請(qǐng)人:多氟多化工股份有限公司