[0025] (2)工業(yè)上環(huán)己烷的生產(chǎn)方法為苯加氫法，本發(fā)明采用原材料苯一步合成環(huán)己酮， 省去催化苯加氫制備環(huán)己烷的過(guò)程，縮短反應(yīng)流程，工藝過(guò)程更為簡(jiǎn)捷。
[0026] (3)環(huán)己烷氧化法溫度為150°C~200°C，而本發(fā)明只需在80°C，就可以由苯合成環(huán) 己酮，反應(yīng)條件更溫和，且省去產(chǎn)物分離的環(huán)節(jié)，更加節(jié)省設(shè)備投資。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但他們并不對(duì)本發(fā) 明作任何限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。 下述實(shí)施例中如無(wú)特殊說(shuō)明所用方法均為常規(guī)方法，所用試劑均可從商業(yè)途徑獲得。下面 通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0028] 下述實(shí)施例中所采用的第一催化劑為公知材料，可直接商購(gòu)。
[0029] 下述實(shí)施例中所采用的第二催化劑為公知材料，可直接商購(gòu)或采用如下方法制 備：
[0030] 將所需負(fù)載量的活性金屬氯化物即PdCl2溶于10m〇l/L的鹽酸溶液或水溶液中配 成浸漬液，等體積浸漬到載體(AC、A1 2〇3、S i02、Ti 02、MCM-41分子篩、粘土、硅藻土)上，浸漬 24h后，70°C旋蒸干燥2h，然后在300°C用出還原2h。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 在高壓釜中依次加入苯20mmol，羥胺鹽20mmol，NH4V03(第一催化劑)0.07g，負(fù)載量 為質(zhì)量百分比2%的Pd/MCM-41催化劑0.3g(第二催化劑），乙酸5ml，水10ml(其摩爾比為1: 1:0.03:0.0028:4.37:27.78)通N 2進(jìn)行置換。然后升溫至80°C，保持反應(yīng)lh后，再通入氫氣 至反應(yīng)壓力2MPa維持3h，停止通氫氣，降溫至室溫，離心分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為30%Na0H溶液中和、甲苯萃取分離后，可得有機(jī)相，有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。定 量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己酮的收率為6.84%。
[0033] 實(shí)施例2~4
[0034] 與實(shí)施例1中合成環(huán)己酮過(guò)程的操作步驟及反應(yīng)條件相同，第一催化劑分別改變 為 NaV03(0.07g)、Fe(N0)3(0.07g)、V20 5/MCM-41(0.1g)。采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì) 算產(chǎn)物環(huán)己酮的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0035] 表1第一催化劑對(duì)合成環(huán)己酮反應(yīng)的影響
[0038] 實(shí)施例5~8
[0039] 與實(shí)施例1中合成環(huán)己酮過(guò)程的操作步驟及反應(yīng)條件相同，第二催化劑的載體分 別改變?yōu)锳C、丫412〇3、取31-5、384-15等。采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己酮 的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0040]表2第二催化劑載體對(duì)合成環(huán)己酮反應(yīng)的影響
[0042] 實(shí)施例9~13
[0043]與實(shí)施例1中合成環(huán)己酮過(guò)程的操作步驟及反應(yīng)條件相同，反應(yīng)溫度分別改變?yōu)?90°C，100°C，110°C，120°C，130°C。采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己酮的收率。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所不。
[0044]表3反應(yīng)溫度對(duì)合成環(huán)己酮反應(yīng)的影響
[0046] 實(shí)施例14~15
[0047] 與實(shí)施例1中合成環(huán)己酮過(guò)程的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是改變?nèi)軇┮宜?(ml):水(ml)配比分別為：7.5ml: 7.5ml，10ml: 5ml。采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì)算產(chǎn) 物環(huán)己酮的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
[0048] 表4溶劑配比對(duì)合成環(huán)己酮反應(yīng)的影響
[0050] 實(shí)施例16~21
[0051] 與實(shí)施例1中合成環(huán)己酮過(guò)程的操作步驟及反應(yīng)條件相同，只是第二催化劑活性 金屬Pd的負(fù)載量分別改變?yōu)?%，4%，5%，6%，7%，8%。采用氣相色譜分析有機(jī)相，定量計(jì) 算產(chǎn)物環(huán)己酮的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
[0052] 表5活性金屬負(fù)載量對(duì)合成環(huán)己酮反應(yīng)的影響
[0054]^本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由苯直接制備環(huán)己酮的方法，其特征為包括以下步驟： 將苯、羥胺鹽、第一催化劑、第二催化劑、Bronsted酸和水置于高壓反應(yīng)釜中，通N2進(jìn)行 置換，然后升溫至60~150°C，反應(yīng)0.5~3h;然后再通入氫氣至卜5MPa反應(yīng)卜6h，降溫至室 溫，離心分離出催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)中和萃取分離后得到產(chǎn)物環(huán)己酮； 其中，物料摩爾配比為苯:輕胺鹽:第一催化劑:第二催化劑:Bronsted酸:水=1 :1~ 10 :0.001~100 :0.01~100 :1~50 :1~100;第二催化劑摩爾數(shù)以活性金屬的摩爾量 計(jì)； 所述第一催化劑為順4￥〇3、似￥〇3、？60〇)3、]?11(〇1 3〇)〇)2、〇1(^))2或非均相催化劑￥2〇 5/ MCM-41； 所述第二催化劑為負(fù)載型貴金屬催化劑，其中活性貴金屬為Pd;活性金屬負(fù)載量為0.1 ~10(wt) %，所述催化劑載體為AC、Al2〇3、Si〇2、Ti〇2、分子篩、粘土或娃藻土； 所述的 Bronsted 酸為 HC1、H2S〇4 或 CH3C00H〇2. 如權(quán)利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己酮的方法，其特征為所述的物料配比優(yōu)選為： 苯:羥胺鹽:第一催化劑:第二催化劑:Bronsted酸:水=1 :1~4 :0.001~0.05 :0.001~ 0.1 :10~20 :10~100〇3. 如權(quán)利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己酮的方法，其特征為所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為 70 ~100°C〇4. 如權(quán)利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己酮的方法，其特征為所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為 0.5 ~3MPa〇5. 如權(quán)利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己酮的方法，其特征為所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為 1 ~4h〇
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為一種由苯直接制備環(huán)己酮的方法，該方法包括以下步驟：將苯、羥胺鹽、第一催化劑、第二催化劑、Bronsted酸和水置于高壓反應(yīng)釜中，通N2進(jìn)行置換，然后升溫至60～150℃，反應(yīng)0.5～3h；然后再通入氫氣至1~5MPa？反應(yīng)1~6h，降溫至室溫，離心分離出催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)中和萃取分離后得到產(chǎn)物環(huán)己酮。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)的環(huán)己酮合成工藝中存在的反應(yīng)步驟多、產(chǎn)物分離過(guò)程復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)，具有原料簡(jiǎn)單易得、合成過(guò)程簡(jiǎn)捷、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了一次性投料即可由苯一鍋法生產(chǎn)得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的收率可達(dá)12%。
【IPC分類(lèi)】C07C49/403, C07C45/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105523907
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510930666
【發(fā)明人】王延吉, 王彤, 張東升, 李志會(huì), 徐元媛, 鄔長(zhǎng)城, 趙新強(qiáng)
【申請(qǐng)人】河北工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日